牛永紅，樊曉陽(yáng)，任 達(dá)，李義科，王文才，楊占峰，崔凌霄

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3. 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；4. 包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

0 引 言

微晶泡沫玻璃是通過(guò)特定的工藝流程使原料在發(fā)泡的同時(shí)完成析晶，是泡沫玻璃的基礎(chǔ)配合料中加入適量的晶核劑，在無(wú)機(jī)玻璃體形成的同時(shí)，內(nèi)部析出分布均勻的微小晶體并產(chǎn)生氣孔。微晶泡沫玻璃是一種新型材料，具有隔熱、吸聲、抗壓強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。最早的泡沫玻璃由法國(guó)公司Saint- Gobain研制出，繼而蘇聯(lián)、日本、美國(guó)也研發(fā)出了性能優(yōu)良的泡沫玻璃。我國(guó)于新中國(guó)成立后才開(kāi)始研制泡沫玻璃材料，如今已經(jīng)形成一定規(guī)模，但是以固體廢棄物為主要原料制備泡沫玻璃的研究起步較晚，還有很大的發(fā)展空間[1～3]。

趙彥釗，殷海榮等[4]研究表明Al2O3和SiO2在高溫下形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃體，CaO 和MgO 在液相玻璃體中可聚集金屬離子在晶核劑的作用下，形成晶核促進(jìn)玻璃體中晶體的析出。冶煉渣是高溫?zé)崽幚砉I(yè)廢棄物后得到的高爐渣，成分中含有高量MgO、SiO2、CaO和Al2O3和少量TiO2滿(mǎn)足制備微晶泡沫玻璃組分條件，因此以冶煉渣為主要原料制備微晶泡沫玻璃具備一定可行性。

目前以固體廢棄物為主要原料研制微晶泡沫玻璃已成為國(guó)際熱點(diǎn)。吳真先,朱紹峰等[5]以廢棄玻璃粉制備微晶泡沫玻璃，研究微晶泡沫玻璃的孔徑與燒結(jié)工藝的關(guān)系。王海波，孫青竹[6]高鈦高爐渣和煤渣利用粉末燒結(jié)發(fā)制備微晶泡沫玻璃，研究燒結(jié)工藝與玻璃物理性能的關(guān)系。王晴等[7]以粉煤灰、礦渣為主要原料，通過(guò)控制變量實(shí)驗(yàn)探究了添加劑摻量對(duì)礦渣基泡沫玻璃材料物理性能的影響。雖然目前以固體廢棄物研制微晶泡沫玻璃受到很多研究人員關(guān)注，但對(duì)于使用以冶煉渣為主要原料制備微晶泡沫玻璃的研究很少，而冶煉渣中含有的少量金屬氧化物正是微晶泡沫玻璃所需的晶核劑，以其為主要原料進(jìn)行微晶泡沫玻璃制備可以以廢治廢，簡(jiǎn)化制備工藝。

本文以冶煉渣為主要原料，配比一定比例陶瓷廢料調(diào)質(zhì)，以Na2CO3為發(fā)泡劑，硼砂作為助溶劑，采用“一步法”粉末燒結(jié)法制備新型微晶泡沫玻璃。Na2CO3在玻璃的燒結(jié)過(guò)程中不僅起到發(fā)泡作用，還有很強(qiáng)的助熔效果，以控制變量法研究不同摻量的Na2CO3對(duì)微晶泡沫玻璃的影響，結(jié)合DSC、XRD、TOM-ac等現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)，分析微晶泡沫玻璃樣品氣孔結(jié)構(gòu)、玻璃物相組成、樣品燒結(jié)過(guò)程中形貌體積變化，優(yōu)化研制配方。該研究不僅可以降低工業(yè)生產(chǎn)的原料成本、能源消耗成本，減少固體廢棄物的堆存量，減輕廢棄物對(duì)環(huán)境的危害，還得到了高機(jī)械強(qiáng)度、高穩(wěn)定性、耐腐蝕的優(yōu)良產(chǎn)品，具有非常良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)使用的主要原料為浙江地區(qū)某煉鋼廠的廢棄冶煉渣與陶瓷廢料(其化學(xué)成分見(jiàn)表1)。由于冶煉渣中二氧化硅含量較低、氧化鈣含量較高，不利于玻璃體的形成，故選用另一種高硅、低鈣含量的固體廢棄物陶瓷廢料作為原料進(jìn)行調(diào)質(zhì)。圖1為陶瓷廢料的XRD圖譜，陶瓷廢料主晶相為石英(Quartz)，次晶相為莫來(lái)石(Mulite)；圖2為冶煉渣，其主晶相為鎂鋁尖晶石(Spinel)，次晶相為石英(Quartz)。引入Na2CO3、工業(yè)硼砂，作為發(fā)泡劑、助溶劑。

硼砂為玻璃結(jié)構(gòu)提供了氧化硼與氧化鈉，少量氧化硼可以在高溫下形成三角體[BO3]，以層狀結(jié)構(gòu)存在于硅氧四面體架狀結(jié)構(gòu)中，降低玻璃黏度；在低溫下奪取游離氧形成硼氧四面體[BO4]玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。B2O3會(huì)伴隨水蒸氣的揮發(fā)而揮發(fā)，因此在硼硅酸鹽玻璃體系中，樣品在燒結(jié)過(guò)程中，表面的液態(tài)玻璃上B2O3的揮發(fā)減少產(chǎn)生二氧化硅的析晶料皮，致使樣品生成釉面[7]。

表1 兩種原料的化學(xué)成分(%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))

圖1 陶瓷廢料XRD

1.2 基礎(chǔ)玻璃粉的制備

玻璃體的形成需要滿(mǎn)足組分如表2所示，結(jié)合CAS系三元相圖(圖3)計(jì)算得配合料的組分應(yīng)在1與2區(qū)之間，其中1區(qū)的相平衡關(guān)系為L(zhǎng)=CS+CAS2+C2AS低共融點(diǎn)，2區(qū)相平衡關(guān)系為L(zhǎng)=Trd+CAS2+CS為低共融點(diǎn)，兩區(qū)間包含的晶相有鈣長(zhǎng)石(CAS2)、鱗石英(Trd)、鈣鋁黃長(zhǎng)石(C2AS)和假硅灰石(CS)[8]。參考以上分析確定新型陶瓷粉/冶煉渣微晶泡沫玻璃組分范圍，冶煉渣、陶瓷廢料、硼砂按1∶1∶0.1比例調(diào)配，發(fā)泡劑Na2CO3適量，混勻配料制得基礎(chǔ)玻璃粉配合料(化學(xué)組分見(jiàn)表2)。

圖2 冶煉渣XRD

表2 玻璃組分(%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))

1.3 制作胚體

將配好的基礎(chǔ)玻璃粉置于行星球磨XQ204-S中研磨40 min，正反旋轉(zhuǎn)各20 min。研磨后的玻璃粉烘干后過(guò)篩200目，使用微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)YAW-1000設(shè)置100 N壓力下定荷30 s制成直徑為Φ50 mm高度為3 cm的圓柱型胚體。將胚體在烘干爐內(nèi)烘干脫水，再放入箱式電爐燒制。

1.4 發(fā)泡溫度的確定

利用DSC差熱分析技術(shù)可以獲得混合料在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生的吸放熱峰對(duì)應(yīng)的特征溫度以及熱失重的變化情況，確定樣品的燒結(jié)制度，為解釋發(fā)泡劑的發(fā)泡機(jī)理提供參考，研究所用設(shè)備為德國(guó)馳耐STA449F，溫度設(shè)定為0～1 200 ℃。

圖3 CAS系三元相圖

圖4、5分別為發(fā)泡劑含量4%配合料粉體的DSC曲線與化學(xué)純?cè)噭㎞a2CO3的DSC曲線。由圖5可以看出Na2CO3在92 ℃有一個(gè)吸熱峰，在這里主要是粉體吸收的水蒸氣揮發(fā)吸熱；在858 ℃時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)大的吸熱峰此時(shí)對(duì)應(yīng)的TG曲線開(kāi)始向下傾斜，說(shuō)明Na2CO3粉末在此溫度下開(kāi)始分解產(chǎn)生氣體粉體質(zhì)量開(kāi)始減少，到1 100 ℃時(shí)粉體質(zhì)量減少了25%。由于在100 ℃前水分的揮發(fā)導(dǎo)致體積減少3%左右，所以CO2的產(chǎn)生導(dǎo)致粉體質(zhì)量減少了約22%，由Na2CO3的摩爾質(zhì)量比例計(jì)算得CO2占總質(zhì)量的40.7%，故此大約有54%的Na2CO3在858 ℃到1 100 ℃之間被分解[9]。

由圖4可知配合料在93 ℃、110 ℃左右產(chǎn)生吸熱峰，配合料在此溫度下開(kāi)始脫去自由水。242 ℃左右有小的吸熱峰出現(xiàn)，這里主要是玻璃粉中結(jié)合水的揮發(fā)導(dǎo)致的。根據(jù)圖表2可知混合料中存在大量的SiO2，SiO2在573 ℃下由β-Quartz相變?yōu)棣?Quartz相，隨著溫度的進(jìn)一步的增加，在870 ℃時(shí)由α-Quartz相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Tridymite相，如圖6所示。這種相的轉(zhuǎn)變，使SiO2體積增加16%[10]，晶相的轉(zhuǎn)變需要吸收大量的熱量對(duì)應(yīng)圖4中900 ℃左右的吸熱峰，同時(shí)伴隨著這種相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致SiO2體積的膨脹和 SiO2層的破裂與[SiO4]硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重組，此外600 ℃到800 ℃間的小放熱峰可能是混合料中低價(jià)鐵的氧化以及冶煉渣浮選劑等有機(jī)物的燃燒造成的[11]。Na2CO3的分解在固相反應(yīng)中會(huì)低于自身分解溫度，因此在800 ℃左右出現(xiàn)放熱峰主要是Na2CO3分解產(chǎn)生的氧化鈉與配合料中的氧化鋁、氧化硅等反應(yīng)加劇，產(chǎn)生新的晶相。隨著溫度升高配合料軟化程度逐漸升高，玻璃體粘度降低內(nèi)部由于Na2CO3的分解開(kāi)始產(chǎn)生氣泡[12-13]。

圖4 配合料DSC曲線

圖5 NaCO3的DSC曲線

圖6 SiO2相變

由此可知配合料的軟化、發(fā)泡和析晶過(guò)程主要在807～1 100 ℃之間，而發(fā)泡劑Na2CO3的分解致使混合料內(nèi)部發(fā)生固相反應(yīng)形成各種硅酸鹽，進(jìn)而放出大量的熱。兼顧發(fā)泡和析晶，可以確定配合料的燒結(jié)發(fā)泡溫度在1 000 ℃左右。另外在加熱時(shí)應(yīng)在600 ℃左右保溫30 min，確定脫去配合料中水蒸汽和結(jié)合水，保證晶相的轉(zhuǎn)變和原料中不完全氧化物的氧化與有機(jī)物的燃燒揮發(fā)。

1.5 發(fā)泡劑Na2CO3的添加量對(duì)樣品的影響

研究所使用的發(fā)泡劑為Na2CO3，相對(duì)與氧化還原型發(fā)泡劑來(lái)說(shuō)分解型發(fā)泡劑優(yōu)點(diǎn)在于不受外界氣氛影響，減少實(shí)驗(yàn)誤差，而且二氧化碳?xì)怏w導(dǎo)熱系數(shù)很低，故使用Na2CO3為發(fā)泡劑制備的樣品導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較低，還具有一定的助熔作用。其發(fā)泡機(jī)理為Na2CO3在高溫下分解產(chǎn)生CO2氣體，化學(xué)反應(yīng)：

在硅酸鹽玻璃體系中Al3+有兩種配位狀態(tài)：Na2O與Al2O3含量比小于1時(shí)Al3+作為網(wǎng)絡(luò)外體處于八面體狀態(tài)；Na2O與Al2O3含量比大于1時(shí)，Al3+均位于四面體之中與硅氧四面體組成同一網(wǎng)絡(luò)。由于發(fā)泡劑Na2CO3提供的Na+會(huì)破壞四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以降低樣品的軟化溫度使之與發(fā)泡劑分解溫度相匹配，故研究Na2CO3的摻量變化對(duì)該試驗(yàn)燒結(jié)過(guò)程的影響很有意義。除了Na2O外Li+、B3+、Be2+等極性較大的離子都會(huì)干擾Al3+的配位[14]。在研究中冶煉渣與陶瓷廢料均含有較高含量的Al2O3，按1∶1比例混合的配合料Al2O3中含量約為15%，而影響Al3+配位的氧化物含量遠(yuǎn)達(dá)不到理論值1∶1含量，Al3+多數(shù)以八面體存在于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外起到補(bǔ)網(wǎng)作用，提高樣品高溫黏度。

在以下實(shí)驗(yàn)中利用控制變量法研究發(fā)泡劑的摻量對(duì)燒結(jié)過(guò)程的影響，如圖7為Na2CO3添加量0%、1%、2%、3%、4%、5%的配合料的DSC曲線與TG曲線。從圖中可以看出配合料在800 ℃左右會(huì)有一個(gè)明顯的晶化放熱峰，總體上隨著Na2CO3的摻量變高放熱峰逐漸向低溫區(qū)域移動(dòng)。在2%、3%Na2CO3摻量組有放熱峰向高溫區(qū)移動(dòng)趨勢(shì)。摻量從3%提高至4%時(shí)放熱峰移動(dòng)最為明顯，峰值向低溫區(qū)移動(dòng)了18 ℃，在摻量達(dá)到5%時(shí)放熱峰降低至786 ℃。主要原因是Na2CO3的引入會(huì)給玻璃網(wǎng)絡(luò)中提供了Na+，破壞高溫下硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致樣品軟化溫度降低[15]，而樣品在達(dá)到軟化溫度時(shí)會(huì)加速玻璃體中的固相反應(yīng)并促進(jìn)樣品的晶化。結(jié)合TG曲線樣品隨著Na2CO3摻量的增加失重更明顯，表明質(zhì)量的減少的不同主要是由于Na2CO3的分解產(chǎn)生氣體的溢出造成，而樣品本身在高溫下基本沒(méi)有出現(xiàn)失重。如TG曲線所示，無(wú)Na2CO3加入的配合料在500 ℃以上TG曲線平穩(wěn)，Na2CO3的摻量越高配合料在高溫區(qū)TG曲線向下傾斜越明顯。低溫區(qū)失重主要是自由水與結(jié)合水的揮發(fā)造成的。

圖7 不同Na2CO3摻量的DSC、TG圖譜

圖8為配合料在德國(guó)布魯克光熱測(cè)量系統(tǒng)TOM-AC下膨脹曲線。從配合料胚體體積變化曲線中可以得出結(jié)論，胚體在600 ℃到800 ℃之間因?yàn)闊蛇^(guò)程中的高溫作用使配合料胚體中出現(xiàn)低共融現(xiàn)象，使得配合料胚體中產(chǎn)生液相，胚體中自由水和結(jié)合水從間隙中揮發(fā)使其內(nèi)部形成的小的氣孔孔穴，在液相的流動(dòng)性作用下，氣孔將被液態(tài)玻璃填充從而使胚體產(chǎn)生收縮現(xiàn)象[16]。此外由于原料中的冶煉渣和陶瓷粉存在大量的石英，且石英在573 ℃下由β-Quartz相變?yōu)棣?Quartz 相體積增加1.4%，抵消一部分收縮體積。對(duì)應(yīng)圖7(b)中樣品的失重溫度均在800 ℃以下，在溫度升高至800 ℃以上時(shí)樣品開(kāi)始軟化，并開(kāi)始生成新的晶相，對(duì)應(yīng)圖7(a)中的析晶放熱峰。同時(shí)Na2CO3在此溫度下開(kāi)始分解，產(chǎn)生CO2氣體促進(jìn)樣品體積膨脹。由圖8中曲線可以得知，Na2CO3引入量增加，樣品軟化溫度向低溫區(qū)移動(dòng)，體積膨脹率增加，其中隨著Na2CO3摻量從0%增加至5%，最大體積膨脹率從183%提升至235%，提高了52%；軟化點(diǎn)溫度從970 ℃降低至860 ℃左右，降低了110 ℃。

圖8 不同Na2CO3摻量的體積膨脹曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 性能檢測(cè)與分析

微晶泡沫玻璃燒結(jié)工藝為：以5 ℃/min加熱至600 ℃保溫30 min后以10 ℃/min升溫至1 000 ℃保溫30 min，最后關(guān)閉燒結(jié)爐自然冷卻至室溫后取出樣品。將每組樣品隨機(jī)切割出5個(gè)尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的立方體，試驗(yàn)樣品的體積密度、孔隙率用Archimedes法測(cè)定計(jì)算，平均孔徑由斷面測(cè)量法計(jì)算得出，抗壓強(qiáng)度由三思泰捷電氣公司壓力機(jī)YAW-1000測(cè)量，最終各項(xiàng)數(shù)據(jù)取平均值得到數(shù)據(jù)如表5。由圖10可知，其中1號(hào)樣品由于未添加碳酸鈉，發(fā)泡效果較差，未測(cè)定其平均孔徑。

表3 樣品物理性能

圖9為樣品的抗壓強(qiáng)度與體積密度和平均孔徑的關(guān)系圖。分析折線圖數(shù)據(jù)可知，除了1號(hào)樣品外，樣品的抗壓強(qiáng)度與體積密度呈正相關(guān)，抗壓強(qiáng)度與平均孔徑大致上呈負(fù)相關(guān)。隨著發(fā)泡劑Na2CO3引入量的增加，樣品的密度減小，平均孔徑增大。由于Na2CO3在高溫下的分解產(chǎn)生大量的CO2氣體被液相玻璃所包裹，在樣品冷卻后形成氣孔結(jié)構(gòu)，減小了樣品的體積密度。而在一定范圍內(nèi)Na2CO3引入量越高，相對(duì)應(yīng)產(chǎn)生氣體越多，樣品中孔徑就越大，體積密度越小。由于人類(lèi)活動(dòng)的需要，我們要求樣品的密度小、抗壓強(qiáng)度高為導(dǎo)向制作微晶泡沫玻璃，所以對(duì)應(yīng)圖9中5號(hào)樣品最符合需要，密度為0.731g/cm3，抗壓強(qiáng)度為13.06 MPa，平均孔徑為0.81 mm。

圖10為樣品形貌圖與切割后的體式顯微鏡下平面孔隙結(jié)構(gòu)圖，實(shí)驗(yàn)中使用中國(guó)江南公司數(shù)碼體式顯微鏡JSZ6D。無(wú)Na2CO3引入時(shí)，樣品基本未生成液相，如1號(hào)樣品所示，氣孔極小，大部分因水分的蒸發(fā)形成，該樣品由于未成均勻的玻璃相，所以抗壓強(qiáng)度不高；Na2CO3引入量1%～4%時(shí)樣品有均勻的封閉孔形成，孔徑大小隨Na2CO3摻量的增加而增大；Na2CO3引入量為5%時(shí)，內(nèi)部氣孔間出現(xiàn)連通狀況，如圖中6號(hào)樣品所示。這一現(xiàn)象會(huì)造成樣品的斷裂能減小，顯著降低樣品的抗壓強(qiáng)度。

圖9 樣品物理性能

圖10 樣品孔隙結(jié)構(gòu)

2.2 樣品物相分析

圖11 不同Na2CO3摻量XRD圖譜

3 結(jié) 論

(1)以冶煉渣與陶瓷廢料為主要原料，采用“一步法”粉末燒結(jié)法制備微晶泡沫玻璃在技術(shù)上具有可行性。不僅為固體廢棄物冶煉渣提供了再利用的途徑，得到了性能優(yōu)良的微晶泡沫玻璃樣品，也為微晶泡沫玻璃的生產(chǎn)找到了新的原料來(lái)源。

(2)選用冶煉渣、陶瓷廢料、硼砂按1∶1∶0.1配比，4%的Na2CO3做為發(fā)泡劑，在不添加晶核劑的條件下以1 000 ℃燒結(jié)發(fā)泡并保溫30 min可以得到以硅灰石Ca3Si2O9與次透輝石CaFe(Si2O6)為主晶相的微晶泡沫玻璃樣品，樣品抗壓強(qiáng)度可達(dá)到13.06 MPa，密度為0.731 g/cm3。

(3)Na2CO3會(huì)降低樣品軟化溫度，但不會(huì)改變樣品晶相。隨著Na2CO3摻量的增加，硅灰石相衍射峰減小，次透輝石相衍射峰基本不變。Na2CO3的引入促進(jìn)冶煉渣與陶瓷廢料內(nèi)部的不完全氧化物的氧化應(yīng)，進(jìn)而降低燒結(jié)過(guò)程液相黏度導(dǎo)致更多的液相生成，從而增加體系的整體膨脹。但是過(guò)高摻量的Na2CO3會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)發(fā)泡孔徑過(guò)大，降低樣品物理性能。