張莉莉，洪秋陽，李波，李美榮，梁冬云，劉建國

（廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510650）

石墨作為戰(zhàn)略資源，具有耐高溫、導電導熱、抗熱震、潤滑、化學性質(zhì)穩(wěn)定、可塑等優(yōu)異的物理特性，被廣泛應(yīng)用在機械、冶金、石油化工、輕工、電子、電器、軍工、國防、航天等國民經(jīng)濟的多個領(lǐng)域[1-3]。隨著對其結(jié)構(gòu)性能的進一步研究，近年來石墨又作為新興環(huán)保材料、熱交換材料、儲能材料、導電材料、二次鋰離子電子材料、球化石墨超級電容材料、石墨烯及新型超級電容器材料，應(yīng)用在高新技術(shù)領(lǐng)域和新能源領(lǐng)域，新一輪的石墨礦開發(fā)熱潮被激發(fā)[4-6]。含釩石墨礦石是高碳含釩石煤部分碳質(zhì)在動力變質(zhì)和熱液活動作用下變質(zhì)成石墨而形成的，其V2O5品位一般為0.4% ～ 0.7%，也是一種新型的釩資源[7-8]。本文針對莫桑比克某含釩石墨礦樣品進行了詳細的工藝礦物學研究，目的是為該礦石高效開發(fā)石墨和釩提供技術(shù)指導[9-10]。

1 樣品制備和測試方法

試驗樣品來自于莫桑比克某含釩石墨礦。從原礦樣中揀取具代表性的塊礦樣制成礦石光片，其余樣品經(jīng)破碎至-2 mm，再混勻縮分制得試驗樣品。MLA 測試用樣品需研磨分級后制成樹脂光片；多元素化學分析樣品需縮分研磨至-0.074 mm。對單礦物的制取，是將-0.045 mm 的礦樣進行分離富集、提純。

多元素分析是采用化學分析法，石墨固定碳含量根據(jù)國標GB/T 3521-2008 分析測定。目前常見的石墨礦礦物組成定量是根據(jù)化學分析，顯微鏡下分析和XRD 分析的結(jié)果計算得出，但這只能得出簡單的礦物組成和大致的含量[11-12]。本文采用MLA 礦物自動定量檢測技術(shù)測定石墨礦石的礦物組成和含量，檢測時間大幅度減少，檢測精度大大提高，值得注意的是樣品制備時需要通過巴西蠟來包埋。MLA 650 系統(tǒng)是由FEI Quanta 650掃描電鏡、Bruker XFlash5010 能譜儀和MLA 軟件3.1 版本組成，工作條件為加速電壓20 kV、工作距離10 mm、高真空模式，時間常數(shù)6.4（amp time），并用掃描電鏡觀察主要有用礦物的嵌布形式，用能譜儀半定量分析主要有用礦物的化學成分。用Leica DMRXP 偏光顯微鏡測定礦石中主要有用礦物的嵌布粒度，并觀察其嵌布形式。

2 原礦物質(zhì)成分

樣品多元素分析結(jié)果見表1。

>表1 原礦多元素分析結(jié)果/%Table 1 Analysis results of multi-elements of the raw ore

由表1 可知， 該原礦樣品中固定碳含量23.8%，V2O5含量0.64%，具有利用價值；主要雜質(zhì)是SiO2，含量達64.77%；其次含Al2O34.08%，F(xiàn)e 2.29%，還含有少量的TiO2，Na，K 等。原礦礦物組成定量測定結(jié)果見表2。

>表2 原礦礦物組成定量測定結(jié)果Table 2 Results of quantitative determination of mineral composition of the raw ore

結(jié)果表明，該礦石主要含碳礦物為石墨。釩礦物種類較多，主要含釩礦物為含釩粒狀褐鐵礦、含釩膠狀褐鐵礦、含釩黏土——高嶺土和伊利石，少量的釩云母、含釩白鈦石、含釩假金紅石，極少量的釩鈦礦、釩電氣石、鈣釩榴石等。脈石礦物主要為石英和極少量的長石等。

3 主要礦物的嵌布特征

3.1 石墨

通過偏光顯微鏡和掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，該礦石中的石墨為結(jié)晶狀，多呈六方片狀、鱗片狀嵌布于石英晶?；蛄严吨g，并有些微細片狀石墨包含于石英晶粒中，并常見揉皺狀石墨與碎裂石英共生。

通過偏光顯微鏡測定石墨的嵌布粒度（長徑）分布，結(jié)果見表3。

表 3 石墨嵌布粒度分布Table 3 Particle size distribution of graphite

可以看出，該石墨粒度粗，鱗片大，主要集中于-2.56+0.16mm，粒級分布率87.11%。

3.2 含釩褐鐵礦

該礦石中有兩種含釩褐鐵礦：（1）粒狀褐鐵礦：顆粒較規(guī)則，磨光面反射率較高。通過偏光顯微鏡和掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，其粒度主要分布于0.005 ～0.08 mm，多嵌布于石墨、石英粒間或縫隙中，也見與釩云母連生，有的粒狀褐鐵礦具明顯的溶蝕孔洞；（2）膠狀褐鐵礦：具明顯的膠體物特征或呈膠狀渲染于黏土中。通過偏光顯微鏡和掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，該膠狀褐鐵礦-0.01 mm 粒級分布率約為51%，質(zhì)軟易碎，呈土狀、皮殼狀，多與黏土礦物混雜。

化學成分能譜分析表明該褐鐵礦普遍含釩，且含釩量變化較大，粒狀褐鐵礦含V2O58.16% ～ 28.39%，平均質(zhì)量分數(shù)為15.60%，膠狀褐鐵礦含V2O52.97% ～ 23.29%，平均質(zhì)量分數(shù)為11.42%。除釩外，褐鐵礦中還含多種雜質(zhì)，包括鈦、錳、銅、鎳、鋅、鈣、硅、鋁、磷、硫等，膠狀褐鐵礦因與黏土混雜，比粒狀褐鐵礦含更高的硅、鋁。X 射線衍射分析結(jié)果表明粒狀褐鐵礦含石英雜質(zhì)，膠狀褐鐵礦含高嶺石、伊利石等雜質(zhì)。兩種褐鐵礦單礦物化學分析結(jié)果分別為V2O59.07% 和6.85%。能譜未能檢測H2O，故能譜分析結(jié)果高于化學分析結(jié)果。

采用MLA 的元素特征X 射線面掃描分析粒狀和膠狀褐鐵礦中釩、鐵、鈦、鋁分布特點，結(jié)果表明粒狀褐鐵礦中釩與鐵、鈦的分布基本一致；在膠狀褐鐵礦中，釩、鐵、鋁的分布不均勻，具膠態(tài)凝聚特點，釩和鐵的分布與鋁的分布呈現(xiàn)互為消長關(guān)系。由此表明，粒狀褐鐵礦中的釩可能為原生鐵礦物中的釩，由磁鐵礦氧化生成，而膠狀褐鐵礦中可能為釩與氫氧化鐵呈膠體遷移，共沉積凝聚生成。

3.3 含釩黏土礦物

該礦石中含有大量的含釩黏土礦物，主要為高嶺土和伊利石。通過偏光顯微鏡和掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，該黏土礦物被含釩膠狀褐鐵礦渲染，并密切共生，高嶺土和伊利石的粒度較細，-0.01 mm 粒級占有率分別約為43% 和60%?；瘜W成分能譜分析表明該高嶺土和伊利石中均含有數(shù)量不等的釩，平均質(zhì)量分數(shù)分別為V2O52.36% 和1.56%。該含釩黏土礦物單礦物化學分析結(jié)果為V2O51.75%。

3.4 含釩氧化鈦礦物

該礦石中的含釩氧化鈦礦物有少量的含釩假金紅石和含釩白鈦石，微量的釩鈦礦。

含釩假金紅石：為鈦鐵礦蝕變產(chǎn)物，化學成分能譜分析表明該假金紅石中的鐵、鈦含量變化較大，富含釩，V2O5含量8.75% ～ 23.63%，平均質(zhì)量分數(shù)為15.96%，并含少量鈾、鎳、銅、鋅、鈣、鋁、硅、磷、硫等雜質(zhì)。

含釩白鈦石：亦為鈦鐵礦蝕變產(chǎn)物，白鈦石沒有固定的化學組成和晶體結(jié)構(gòu)，而是由氧化鈦、氧化鐵、二氧化硅、氧化鋁等組成的多相微粒集合體?；瘜W成分能譜分析表明該白鈦石化學成分較復雜，也富含釩，V2O5含量7.60% ～ 18.21%，平均質(zhì)量分數(shù)為11.98%。還含較高的硅、鋁以及磷、硫等雜質(zhì)，但與假金紅石相比鈦高鐵低，表明白鈦石比假金紅石蝕變程度更深。

通過偏光顯微鏡和掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，該含釩假金紅石和含釩白鈦石的粒度主要分布于0.005 ～ 0.08 mm，礦石中可見釩鈦礦、含釩假金紅石、含釩白鈦石三者共生，原生的釩鈦礦被假金紅石充填交代，呈殘晶狀，假金紅石又被白鈦石交代，并常見假金紅石與白鈦石呈交代漸變關(guān)系，也有白鈦石與褐鐵礦共生。

4 選石墨尾礦物質(zhì)成分

根據(jù)該礦石的性質(zhì)，建議采用優(yōu)先選石墨- 石墨尾礦再選釩的工藝回收石墨和釩。選礦試驗采用階段磨礦一粗一掃四精順次閉路工藝選石墨，獲得固定碳品位92.3%、回收率91.9% 的石墨精礦。

石墨尾礦產(chǎn)率74.51%，其多元素分析結(jié)果見表4。

>表4 尾礦多元素分析結(jié)果/%Table 4 Analysis results of multi-elements of tailings

結(jié)果表明該選石墨尾礦樣品中固定碳含量2.8%，V2O5含量0.71%，可見釩在選石墨尾礦中得到富集。選石墨尾礦礦物組成定量測定結(jié)果見表5。

>表5 尾礦礦物組成定量測定結(jié)果Table 5 Results of quantitative determination of mineral composition of the raw ore

與原礦相比，選石墨尾礦中石墨含量大幅減少，其他礦物含量相對增加。

5 選石墨尾礦中釩的賦存狀態(tài)

根據(jù)選石墨尾礦的礦物含量和各礦物含V2O5量，計算出釩的平衡分配見表6。

>表6 釩在尾礦各礦物中的平衡分配Table 6 Equilibrium distribution of vanadium in tailing minerals

從表中可見，選石墨尾礦樣品中的釩主要賦存于褐鐵礦、黏土和氧化鈦礦物中。從鐵鈦礦物和黏土中回收釩，V2O5理論品位4.08%，理論回收率95%。若不回收黏土，V2O5理論品位8.64%，理論回收率68%。

6 結(jié) 論

（1）莫桑比克某含釩石墨礦原礦樣品中固定碳含量23.8%，V2O5含量0.64%，具有利用價值。該礦主要含碳礦物為石墨，釩礦物種類較多，主要含釩礦物為含釩粒狀褐鐵礦、含釩膠狀褐鐵礦、含釩黏土——高嶺土和伊利石，少量的釩云母、含釩白鈦石、含釩假金紅石，極少量的釩鈦礦、釩電氣石、鈣釩榴石等。脈石礦物主要為石英和極少量的長石等。

（2）該石墨為結(jié)晶狀，多呈六方片狀、鱗片狀嵌布于石英晶?；蛄严吨g，并有些微細片狀石墨包含于石英晶粒中，并常見揉皺狀石墨與碎裂石英共生。該石墨粒度粗，鱗片大， -2.56+0.16 mm粒級分布率為87.11%，磨礦過程易于單體解離。

（3）該礦石中有兩種含釩褐鐵礦：粒狀褐鐵礦粒度主要分布于0.005 ～ 0.08 mm，多嵌布于石墨、石英粒間或縫隙中，也見與釩云母連生，有的具明顯的溶蝕孔洞；膠狀褐鐵礦-0.01 mm 粒級占有率約為51%，質(zhì)軟易碎，呈土狀、皮殼狀，多與黏土礦物混雜。兩種褐鐵礦中普遍含釩，且含釩量變化較大，單礦物化學分析結(jié)果分別為V2O59.07% 和6.85%。

（4）根據(jù)該礦石的性質(zhì)，建議采用優(yōu)先選石墨- 選石墨尾礦再選釩的工藝回收石墨和釩。選石墨尾礦樣品中固定碳含量2.8%，V2O5含量0.71%，可見釩在選石墨尾礦中得到富集。與原礦相比較，選石墨尾礦中石墨含量大幅減少，其他礦物含量相對增加。

（5）選石墨尾礦樣品中的釩主要賦存于褐鐵礦、黏土和氧化鈦礦物中。從鐵鈦礦物和黏土中回收釩，V2O5理論品位4.08%，理論回收率95%。若不回收黏土，V2O5理論品位8.64%，理論回收率68%。