安徽 尉言勛 徐 楠

難溶電解質(zhì)的溶解平衡是中學化學重要的四大平衡之一，也是近幾年全國卷高考試題的高頻考點。2019年考試大綱中要求：了解難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡。理解溶度積(Ksp)的含義，能進行相關的計算。沉淀溶解平衡類似于化學反應平衡，溶度積常數(shù)與化學反應平衡常數(shù)的實質(zhì)相同，只是研究對象不同。本文對近四年全國卷高考試題進行對比分析，總結(jié)了難溶電解質(zhì)溶解平衡命題特點，并對典型高考試題做了分類解析。

一、近四年沉淀溶解平衡的考查對比

年份、省份、題號考查角度2019·全國卷Ⅱ·12硫化鎘(CdS)是一種難溶于水的黃色顏料,以此作為載體,考查沉淀溶解平衡的曲線分析,主要涉及溶解度及Ksp的基本概念和影響因素2018·全國卷Ⅲ·12考查滴定曲線,涉及Ksp的數(shù)量級、關系式、平衡移動等相關知識2017·全國卷Ⅰ·27節(jié)選以鈦鐵礦為原料制備鋰離子電池的電極材料Li4Ti5O12和LiFePO4為載體,運用溶度積常數(shù)(Ksp)判斷沉淀的產(chǎn)生或轉(zhuǎn)化2017·全國卷Ⅲ·13以濕法煉鋅的電解循環(huán)為載體,考查溶度積常數(shù)的計算及平衡移動2016·全國卷Ⅰ·27節(jié)選以化學分析中的滴定作為情景,考查沉淀溶解平衡中離子濃度的計算2016·全國卷Ⅲ·13沉淀溶解平衡中離子濃度比值的計算

【考點分析與預測】

(1)以工業(yè)生產(chǎn)情景作為載體，比如2017年全國卷Ⅲ第13題在濕法煉鋅的電解循環(huán)溶液中，較高濃度的Cl-會腐蝕陽極板而增大電解能耗，考查分析問題和解決問題的能力。另外全國卷Ⅲ考查頻率較大，近四年有3次考查，全國卷Ⅰ和全國卷Ⅱ交叉出現(xiàn)。

(2)注重試題背景選擇，2019年全國卷Ⅱ第12題，以古代繪畫和彩陶作為載體，展示中華優(yōu)秀科技成果對人類發(fā)展和社會進步的貢獻。引導學生自覺傳承我國科學文化，弘揚科學精神。考查溶解度、Ksp的比較、沉淀溶解平衡的移動等相關知識。

(3)注重考查學生提取圖表信息的能力，落實化學學科核心素養(yǎng)，2019年全國卷Ⅱ第12題、2018年全國卷Ⅲ第12題均以坐標系的形式考查，并與數(shù)學知識相結(jié)合，涉及了變化觀念與平衡思想、證據(jù)推理與模型認知、科學探究與創(chuàng)新意識等核心素養(yǎng)，學生可以在原有知識的基礎上提取、加工、利用信息，回答問題。

(4)預計2020年命題將繼續(xù)以真實情景為載體，考查學生的應用能力。結(jié)合數(shù)學知識(坐標系)以及具體數(shù)據(jù)，考查分析沉淀溶解平衡的移動方向、Ksp大小的比較、數(shù)量級的判斷與分析等相關知識。

(5)預計命題仍然會與數(shù)學知識相結(jié)合，進行概念的轉(zhuǎn)換，比如離子濃度用負對數(shù)形式來表示，復習中一定要反復進行針對性訓練，提升學生分析問題的能力以及綜合應用能力。

(6)預計會考查通過Ksp的大小比較物質(zhì)溶解度，注意在物質(zhì)類型相同的前提下才可以比較。對于不同類型的物質(zhì)，Ksp不能直接作為比較依據(jù)，應通過計算將Ksp轉(zhuǎn)化為飽和溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度，進而確定溶解能力的強弱。

(7)在工藝流程題中考查Ksp時，可能會出現(xiàn)兩種命題角度，在復習備考時要引起我們的重視：①應用兩種沉淀Ksp的比值去解決沉淀轉(zhuǎn)化問題；②Ksp相差不大的難溶電解質(zhì)，Ksp較小的難溶電解質(zhì)在一定條件下(滿足Qc>Ksp)可以轉(zhuǎn)化為Ksp較大的難溶電解質(zhì)。如在BaSO4飽和溶液中加入高濃度的Na2CO3溶液，也可以轉(zhuǎn)化成Ksp較大的BaCO3。

二、難點突破

1.溶度積常數(shù)的計算

(1)已知溶度積求溶液中某種離子的濃度

【說明】①計算難溶電解質(zhì)溶液中溶解離子的平衡濃度時，不要搞錯計量數(shù)關系。如xmol·L-1Ag2CrO4溶于水形成的溶液中Ag+的濃度是2xmol·L-1，而不是xmol·L-1；

②電解質(zhì)類型(陰陽離子數(shù)目比)不同的難溶電解質(zhì)的溶度積大小不能直接反映出溶液中離子濃度的大小，因為他們的溶度積與溶解度的關系式是不同的。Ksp與S的換算沒有一個統(tǒng)一的公式，因電解質(zhì)類型的不同而不同；

③根據(jù)Ksp的計算公式可知，應該用難溶電解質(zhì)在溶液中對應的離子濃度進行計算。注意如果是兩份溶液混合的話，混合后離子濃度發(fā)生了變化，不能將各自原來的濃度作為混合后的濃度進行計算，否則會進入解題誤區(qū)。

(2)已知溶度積、溶液中某離子的濃度，求溶液中另一種離子的濃度

如某溫度下AgCl的Ksp=amol2·L-2，在0.1 mol·L-1的NaCl溶液中加入過量的AgCl固體，達到平衡后：c(Ag+)=10amol·L-1。

【說明】先寫出難溶物質(zhì)的Ksp的表達式，然后代入某一離子濃度，計算另一離子濃度。

(3)利用Ksp計算難溶物質(zhì)的溶解度

一定溫度下，若已知難溶物質(zhì)的Ksp，可以根據(jù)Ksp的表達式求出該物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度。由于溶液極稀，密度可視為水的密度，進一步計算出100 g水中溶解的難溶物的質(zhì)量，即為溶解度。

(4)計算反應的平衡常數(shù)

(5)開始沉淀和沉淀完全時pH的求解

2.平衡圖象題解題策略與方法

(1)解題策略

①溶解平衡曲線類似于溶解度曲線，曲線上任一點都表示飽和溶液，此時達到平衡狀態(tài)；曲線上方的任一點均表示過飽和溶液，此時有沉淀析出；曲線下方的任一點均表示不飽和溶液。如圖為AgCl的沉淀溶解平衡曲線。

②從圖象中找到數(shù)據(jù)，根據(jù)Ksp公式計算得出Ksp的值。

③比較溶液的Qc與Ksp的大小，然后判斷溶液中有無沉淀析出。

Qc>Ksp，溶液過飽和，有沉淀析出，直至溶液飽和，達到新的平衡；

Qc=Ksp，溶液飽和，沉淀與溶解處于平衡狀態(tài)；

Qc

④涉及Qc的計算，所代入的離子濃度一定是混合溶液中的離子濃度，因此計算離子濃度時，所代入的溶液體積也必須是混合溶液的體積。

(2)溶度積圖象突破方法

沉淀溶解平衡圖象與化學平衡圖象一樣，都是利用化學平衡移動原理來解決問題，但沉淀溶解平衡圖象更為復雜。

四、真題分類解析

1.陰、陽離子濃度分別作橫、縱坐標，考查溶解度、Ksp的比較等相關知識

【例1】(2019·全國卷Ⅱ·12)絢麗多彩的無機顏料的應用曾創(chuàng)造了古代繪畫和彩陶的輝煌。硫化鎘(CdS)是一種難溶于水的黃色顏料，其在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示。下列說法錯誤的是

( )

A.圖中a和b分別為T1、T2溫度下CdS在水中的溶解度

B.圖中各點對應的Ksp的關系為Ksp(m)=Ksp(n)

C.向m點的溶液中加入少量Na2S固體，溶液組成由m沿mpn線向p方向移動

D.溫度降低時，q點的飽和溶液的組成由q沿qp線向p方向移動

【答案】B

【解析】A.難溶物質(zhì)的溶解度可以用物質(zhì)的量濃度(摩爾濃度)表示，即圖中a、b分別表示1 L CdS飽和溶液里含a、bmol CdS，正確；B.Ksp是溫度常數(shù)，T1時，Ksp(m)=Ksp(n)=Ksp(p)

【點評】本題以一種難溶于水的黃色顏料硫化鎘(CdS)作為背景，考查沉淀溶解平衡曲線分析。這是全國卷Ⅱ繼2013年第13題、2015年第26題后，再次考查沉淀溶解平衡，與之前的差異是淡化了計算，沒有涉及沉淀時pH的大小，重點考查圖象分析、對概念的理解和平衡移動的思想，側(cè)重考查考生從圖形中讀取信息、識記、理解的能力和判斷能力。

2.以V(AgNO3)作為橫坐標，-lgc(Cl-)作縱坐標，考查數(shù)量級、沉淀溶解平衡的移動等

【例2】(2018·全國卷Ⅲ·12)用0.100 mol·L-1AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L-1Cl-溶液的滴定曲線如圖所示。下列有關描述錯誤的是

( )

A.根據(jù)曲線數(shù)據(jù)計算可知Ksp(AgCl)的數(shù)量級為10-10

B.曲線上各點的溶液滿足關系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)

C.相同實驗條件下，若改為0.040 0 mol·L-1Cl-，反應終點c移到a

D.相同實驗條件下，若改為0.050 0 mol·L-1Br-，反應終點c向b方向移動

【答案】C

【點評】沉淀滴定的內(nèi)在原理實際上與酸堿中和滴定是一樣的。滴定的理論終點是恰好反應完全的點，酸堿中和滴定的終點表示酸堿恰好中和，沉淀滴定就是恰好沉淀。考查通過對實驗現(xiàn)象、模型、圖形、圖表的觀察，進行信息提取、加工的能力。抓住圖象中橫、縱坐標表示的意義進行分析、推理，注意：橫坐標是加入的硝酸銀溶液的體積，縱坐標是氯離子濃度的負對數(shù)。

【例3】(2017·全國卷Ⅲ·13)在濕法煉鋅的電解循環(huán)溶液中，較高濃度的Cl-會腐蝕陽極板而增大電解能耗?？上蛉芤褐型瑫r加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀從而除去Cl-。根據(jù)溶液中平衡時相關離子濃度的關系圖，下列說法錯誤的是

( )

A.Ksp(CuCl)的數(shù)量級為10-7

C.加入Cu越多，Cu+濃度越高，除Cl-效果越好

【答案】C

4.結(jié)合流程，運用溶度積常數(shù)(Ksp)判斷沉淀的產(chǎn)生或轉(zhuǎn)化

【例4】(2017·全國卷Ⅰ·27節(jié)選)Li4Ti5O12和LiFePO4都是鋰離子電池的電極材料，可利用鈦鐵礦(主要成分為FeTiO3，還含有少量MgO、SiO2等雜質(zhì))來制備。工藝流程如下：

回答下列問題：

若“濾液②”中c(Mg2+)=0.02 mol·L-1，加入雙氧水和磷酸(設溶液體積增加1倍)，使Fe3+恰好沉淀完全即溶液中c(Fe3+)=1.0×10-5mol·L-1，此時是否有Mg3(PO4)2沉淀生成？__________________(列式計算)。FePO4、Mg3(PO4)2的Ksp分別為1.3×10-22、1.0×10-24。

【點評】本題考查物質(zhì)的制備實驗，判斷是否有沉淀生成可根據(jù)比較Qc和Ksp的相對大小來確定：①Q(mào)c>Ksp時，溶液過飽和，有沉淀析出；②Qc=Ksp時，溶液飽和，沉淀溶解與生成處于平衡狀態(tài)；③Qc

5.給予沉淀的Ksp，考查沉淀溶解平衡中溶質(zhì)離子濃度的計算

【答案】2.0×10-55.0×10-3

【點評】要能夠理解難溶電解質(zhì)溶解平衡、溶度積表達式的含義，根據(jù)已知信息Ag2CrO4、AgCl的Ksp進行計算，在計算過程中要靈活運用平衡常數(shù)的數(shù)學表達式，重點測試考生的化學計算能力。

總之，教材引入溶度積常數(shù)為解決溶液中的沉淀問題提供了良好的工具，有利于學生進一步理解動態(tài)平衡思想，滲透化學核心素養(yǎng)中的變化觀念與平衡思想，具有極其重要的應用價值，預計2020年全國卷會持續(xù)考查。