張肖肖

(德州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山東 德州 253034)

隨著人類(lèi)社會(huì)活動(dòng)和生產(chǎn)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，致使整個(gè)生態(tài)環(huán)境遭到嚴(yán)重破壞。環(huán)境污染與防治問(wèn)題引起了世界各國(guó)的高度重視。在大氣污染方面，工業(yè)廢氣和汽車(chē)尾氣中的氮氧化物(NOx，主要是NO和NO2)是主要污染物之一，對(duì)環(huán)境和人類(lèi)造成嚴(yán)重危害，如光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧層空洞、溫室效應(yīng)和造成人體呼吸系統(tǒng)疾病等。選擇催化還原法(SCR)是目前最有前景應(yīng)用于氮氧化物消除的方法。其中，以氫氣為還原劑的氮氧化物選擇催化還原法(H2-SCR)因氫氣廉價(jià)、環(huán)保(反應(yīng)過(guò)程中還原劑僅轉(zhuǎn)化生成H2O)和具有低溫、高活性的優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注[1-4]。

在H2-SCR研究中，Pt和Pd是常用的活性組分，目前，Pt基催化劑上的反應(yīng)機(jī)制[5-7]和抗H2O、抗SO2研究[8-9]備受脫硝研究者關(guān)注。但是，面向?qū)嶋H脫硝應(yīng)用，與貴金屬Pt相比，Pd具有價(jià)格便宜的優(yōu)勢(shì)。Machida M等[10]論述了Pd基催化劑上的反應(yīng)機(jī)制，研究了一種類(lèi)型載體上的活性物種，然而，對(duì)于不同類(lèi)型的載體，其負(fù)載Pd催化劑的H2-SCR活性差異甚大，因此，多種類(lèi)型載體負(fù)載Pd催化劑的H2-SCR活性與載體性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系有待深入研究。本文研究不同載體負(fù)載Pd催化劑上H2-SCR反應(yīng)活性，將載體酸堿性、比表面積、對(duì)NOx吸脫附能力與H2-SCR反應(yīng)活性相關(guān)聯(lián)，建立催化劑結(jié)構(gòu)與其H2-SCR反應(yīng)活性的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

PdCl2，天津市化學(xué)試劑研究所；輕質(zhì)氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氯化鈦(TiCl4)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；HZSM-5[n(SiO2)∶n(Al2O3)=27]，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠；HY[n(SiO2)∶n(Al2O3)=5]，溫州華華集團(tuán)有限公司。

Bruker TENSOR 27 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；ASAP2020M型全自動(dòng)快速分析儀，美國(guó)麥?zhǔn)穬x器公司；Chem BET化學(xué)吸附儀、CLD62氮氧化物化學(xué)發(fā)光分析儀，瑞士Eco Physics公司。

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法制備物質(zhì)的量比1∶1的TiO2-ZrO2、TiO2-Al2O3、TiO2-ZnO、ZrO2-Al2O3和ZrO2-ZnO復(fù)合金屬氧化物，在60 ℃水浴和強(qiáng)攪拌條件下，將含目標(biāo)含量的鈦、鋯、鋁、鋅中兩種前驅(qū)體混合溶液逐滴滴加到1.5倍化學(xué)計(jì)量的氨水溶液中。60 ℃水浴攪拌3 h，過(guò)濾沉淀物，用去離子水洗滌至無(wú)氯離子。110 ℃烘干，500 ℃空氣中焙燒3 h。

負(fù)載Pd催化劑采用初濕浸漬法，稱(chēng)取一定量載體浸漬在PdCl2溶液中，用玻璃棒攪拌均勻，浸漬24 h。將所得樣品在電熱套上攪拌烘干，然后轉(zhuǎn)移到烘箱中120 ℃干燥6 h，最后將其置于馬弗爐中在靜態(tài)空氣氣氛中500 ℃焙燒3 h，制得Pd理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的負(fù)載Pd催化劑。所得催化劑用Pd/Support表示(Support分別為：TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2-ZrO2、TiO2-Al2O3、TiO2-ZnO、ZrO2-Al2O3、ZrO2-ZnO、HZSM-5和HY)。

1.3 催化劑表征

NOx-TPD：將0.200 g樣品在空氣氣氛中500 ℃預(yù)處理30 min，然后將其冷卻至40 ℃，再將處理氣切換成0.1%NO+10%O2-N2混合氣(總流速100 mL·min-1)，恒溫吸附1 h，用80 mL·min-1的N2吹掃吸附后的催化劑樣品1 h(以吹走氣相和弱吸附的NOx)。隨后，在此氣流中以10 ℃·min-1升溫速率對(duì)樣品進(jìn)行程序升溫加熱至600 ℃，并用瑞士生產(chǎn)的Eco Physics和CLD-62氮氧化物化學(xué)發(fā)光分析儀跟蹤記錄NOx(NO和NO2)的濃度。

FTIR：分辨率4 cm-1，累加掃描16次，掃描時(shí)間1 s。紅外吸收光譜測(cè)定在裝有CaF2窗片的石英反應(yīng)池內(nèi)進(jìn)行，樣品采用自支撐片測(cè)定，樣品自支撐片質(zhì)量(20±0.5) mg。

(1) NOx-TPD的FTIR：為測(cè)定催化劑表面NOx吸附物種在不同溫度下的脫附曲線，先將自支撐片在N2氣氛中500 ℃預(yù)處理30 min，把紅外池抽真空后降至40 ℃，測(cè)定該溫度下樣品自身骨架的紅外吸收譜(Sr)，然后，向反應(yīng)池通入0.1%NO，10%O2，以N2為平衡氣的混合氣，當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，對(duì)反應(yīng)池進(jìn)行抽空，抽空后測(cè)定吸附物種和催化劑骨架的紅外吸收譜圖。NOx吸附表面物種紅外譜圖是扣除了樣品的骨架譜Sr的譜圖。

(2) 吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR)：將催化劑樣品在N2中原位500 ℃處理30 min后降至室溫，對(duì)樣品池短暫抽空，室溫下將盛有吡啶的吡啶罐與真空紅外池相連，吸附30 min。然后對(duì)樣品池加熱升至200 ℃，再次對(duì)樣品池短暫抽空，測(cè)定真空條件下催化劑吸附吡啶后的紅外譜圖。

BET：在77 K吸附溫度下，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)。分子篩比表面積由BET等溫方程計(jì)算，微孔表面積由t-plot方法計(jì)算。

CO2-TPD表征樣品堿性：將0.1 g樣品裝入U(xiǎn)型管中，600 ℃氦氣中(100 mL·min-1)預(yù)處理30 min，降溫至50 ℃吸附CO2，吸附60 min后用100 mL·min-1的He吹掃樣品40 min。程序升溫至1 000 ℃(升溫速率10 ℃·min-1)，記錄CO2-TPD譜圖。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑H2-SCR反應(yīng)活性評(píng)價(jià)在自建小型常壓固定床上進(jìn)行。將0.200 g催化劑在20%O2-N2氣氛中500 ℃原位預(yù)處理30 min，然后降至所需反應(yīng)溫度，向反應(yīng)管內(nèi)通入含有0.091%NO、0.009%NO2、0.5%H2、10%O2以N2為平衡氣的混合氣體，氣體流速200 mL·min-1(相當(dāng)于氣體質(zhì)量流速W/F=0.06 g·s·cm-3)。反應(yīng)管進(jìn)口和出口處NO和NO2濃度通過(guò)瑞士Eco Physics公司的CLD62氮氧化物化學(xué)發(fā)光分析儀在線測(cè)量，分別為c(NOx)in和c(NOx)out。反應(yīng)管進(jìn)出口處H2含量分別為c(H2)in和c(H2)out，通過(guò)GC7890Ⅱ氣相色譜(N2作載氣、13X分子篩色譜柱，柱直徑2.5 mm，柱長(zhǎng)3 m，熱導(dǎo)檢測(cè)器)在線測(cè)量。反應(yīng)管出口處N2O含量為c(N2O)out，通過(guò)GC7890Ⅱ氣相色譜(H2作載氣、Unibeads Carbon色譜柱，柱直徑2 mm，柱長(zhǎng)0.35 m，熱導(dǎo)檢測(cè)器)在線測(cè)量。催化劑活性結(jié)果采用NOx轉(zhuǎn)化率、H2轉(zhuǎn)化率和N2選擇性表示：

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 H2-SCR催化性能

在混合氣0.091%NO+0.009%NO2+0.5%H2+10%O2-N2和W/F=0.06 g·s·cm-3條件下，不同載體負(fù)載Pd催化劑上的H2-SCR催化性能如表1所示。

表1 不同載體負(fù)載Pd催化劑上的H2-SCR催化性能Table 1 Catalytic performance of Pd catalyst with different supports in H2-SCR

由表1可知，Pd/MgO催化劑具有最高的催化活性，200 ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)65%，N2選擇75.2%。其他催化劑上的NOx最大轉(zhuǎn)化率順序?yàn)椋篜d/Al2O3>Pd/TiO2-ZrO2>Pd/TiO2>Pd/ZrO2>Pd/TiO2-Al2O3>Pd/ZrO2-Al2O3>Pd/TiO2-ZnO>Pd/ZrO2-ZnO>Pd/HZSM-5>Pd/HY。其中，Pd/TiO2催化劑在130 ℃和230 ℃表現(xiàn)出NOx最大轉(zhuǎn)化率。

2.2 BET

不同載體比表面積如表2所示。由表2可知，不同載體比表面積順序：HZSM-5>Al2O3>MgO>ZrO2。4種類(lèi)型載體的比表面積順序與其負(fù)載Pd催化劑上H2-SCR反應(yīng)活性(Pd/MgO>Pd/Al2O3>Pd/ZrO2>Pd/HZSM-5)既不成正相關(guān)也不成負(fù)相關(guān)。一般而言，催化劑比表面積是催化劑性能的重要指標(biāo)之一[11-12]，較大的比表面積有利于活性組分分散。Pd/MgO、Pd/Al2O3、Pd/ZrO2和Pd/HZSM-5催化劑中，Pd/MgO上NOx最大轉(zhuǎn)化率65%，MgO載體比表面173.7 m2·g-1，Pd/Al2O3上NOx最大轉(zhuǎn)化率57%，Al2O3載體比表面積335.4 m2·g-1，Pd/ZrO2上NOx最大轉(zhuǎn)化率41.8%，ZrO2載體比表面積42.86 m2·g-1，HZSM-5比表面積462.7 m2·g-1，但Pd/HZSM-5上NOx最大轉(zhuǎn)化率僅為5.7%，因此，可以認(rèn)為，載體比表面積不是影響催化劑催化H2-SCR反應(yīng)的重要因素，但對(duì)催化劑催化性能有一定影響。

表2 不同載體比表面積Table 2 Specific surface area of different supports

2.3 Py-FTIR

200 ℃時(shí)Al2O3、MgO、ZrO2和HZSM-5的吡啶吸附紅外光譜如圖1所示。

圖1 200 ℃時(shí)MgO、Al2O3、ZrO2和HZSM-5上吡啶吸附紅外譜圖Figure 1 Py-FTIR spectra of MgO，Al2O3，ZrO2and HZSM-5 at 200 ℃

由圖1可知，HZSM-5載體上有豐富的B酸位(1 543 cm-1)[13]，Al2O3和ZrO2上僅有少量的L酸位(1 450 cm-1)，而MgO上既無(wú)B酸又無(wú)L酸。四種載體的酸性順序：HZSM-5>Al2O3>ZrO2>MgO，除Al2O3和ZrO2外，HZSM-5和MgO上的酸性與表1的Pd基催化劑催化H2-SCR反應(yīng)的活性順序相反：Pd/MgO>Pd/Al2O3>Pd/ZrO2>Pd/HZSM-5。載體上B酸位越多，酸性越強(qiáng)，其負(fù)載Pd催化劑上的H2-SCR反應(yīng)活性越低，因此，可以認(rèn)為，載體酸性對(duì)其負(fù)載Pd催化劑上H2-SCR反應(yīng)有不利影響。酸性載體上NOx吸附能力較弱，堿性載體上NOx吸附能力較強(qiáng)[5]，載體酸堿性不同所致催化劑對(duì)NOx吸附能力強(qiáng)弱可能是影響催化劑催化H2-SCR反應(yīng)活性高低的重要因素。

2.4 CO2-TPD

圖2為MgO、Al2O3、ZrO2和HZSM-5的CO2-TPD譜圖。

圖2 MgO、Al2O3、ZrO2和HZSM-5的CO2-TPD譜圖Figure 2 CO2-TPD profile of MgO，Al2O3，ZrO2and HZSM-5

由圖2可知，MgO和Al2O3不僅有豐富的弱堿位(400 ℃以下的脫附峰)而且也有大量的強(qiáng)堿位(700 ℃附近的脫附峰)。而HZSM-5和ZrO2所含有的堿性位遠(yuǎn)少于MgO和Al2O3。4種載體的堿性強(qiáng)弱與其負(fù)載Pd催化劑上的活性順序相同，即載體堿性越強(qiáng)，其負(fù)載Pd催化劑上的H2-SCR反應(yīng)活性越高，因此，可以認(rèn)為，載體堿性對(duì)其負(fù)載Pd催化劑上H2-SCR反應(yīng)有顯著促進(jìn)作用。堿性載體有利于NOx吸附[5]，堿性越強(qiáng)，其對(duì)NOx吸附能力越強(qiáng)。MgO、Al2O3、ZrO2和HZSM-5載體的堿性強(qiáng)度順序與其負(fù)載Pd催化劑上反應(yīng)活性順序相同，因此，可以推測(cè)，載體堿性越強(qiáng)，其吸附NOx吸附能力越強(qiáng)，在反應(yīng)過(guò)程中吸附生成表面NOx物種越多，進(jìn)而使得反應(yīng)活性越高。

另一方面，本研究所用Pd的前驅(qū)體為PdCl2，由于載體的堿性越強(qiáng)，在浸漬過(guò)程中與PdCl2的相互作用越強(qiáng)，越有利于Pd的分散。因此，MgO負(fù)載Pd催化劑上較高的H2-SCR反應(yīng)活性也可能源自其上較好的Pd分散狀態(tài)。

2.5 不同載體吸脫附NOx能力

在吸附混合氣組成0.1%NO+10%O2-N2和流速100 mL·min-1條件下，不同載體的NOx-TPD譜圖如圖3所示。不同載體的NOx脫附曲線的積分面積如表3所示。

圖3 不同載體的NOx-TPD譜圖Figure 3 NOx-TPD profiles of different supports

表3 不同載體的NOx脫附曲線的積分面積Table 3 Integral area of NOx(NO，NO2 and NOx) over different supports

由圖3可以看出，在(40～600) ℃，MgO上有較強(qiáng)的NOx脫附峰，而HZSM-5上的NOx脫附峰則相當(dāng)弱。不同載體上NOx最大脫附峰溫度分別為MgO約550 ℃、Al2O3約500 ℃、ZrO2約450 ℃、HZSM-5約210 ℃和350 ℃。不同載體對(duì)NOx吸附能力強(qiáng)弱：MgO>Al2O3>ZrO2>HZSM-5。由表3可以看出，不同載體上NOx脫附面積順序：MgO>Al2O3>ZrO2>HZSM-5。不同載體上NOx脫附面積大小以及對(duì)NOx吸附能力強(qiáng)弱與其負(fù)載Pd催化劑上反應(yīng)活性順序相同，表明載體對(duì)NOx吸附量越大，吸附能力越強(qiáng)，其負(fù)載Pd催化劑上的H2-SCR反應(yīng)活性越高。

200 ℃，0.1%NOx+10%O2-N2混合氣中飽和吸附，MgO、γ-Al2O3、ZrO2和 HZSM-5在吸附混合氣體中的吸附時(shí)間分別為105 min、60 min、30 min和15 min。不同載體及其Pd催化劑飽和共吸附0.1%NO+10%O2后生成表面物種的紅外吸收譜圖如圖4所示。由圖4可以看出，所有紅外吸收峰均歸屬于吸附在載體或活性組分Pd上的不同配位的含氮物種的吸收峰[14]。與載體MgO和Al2O3相比，Pd/MgO和Pd/Al2O3上沒(méi)有出現(xiàn)新的紅外吸收峰，可以認(rèn)為，Pd/Al2O3和PdMgO上的含氮物種主要吸附在載體上。此外，可以看出，Pd/MgO和Pd/Al2O3上的紅外吸收峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Pd/ZrO2和Pd/HZSM-5。不同Pd催化劑的NOx吸附量順序：Pd/MgO>PdAl2O3>Pd/ZrO2>PdHZSM-5，與NOx-TPD表征結(jié)果一致。

圖4 不同樣品上NOx吸附紅外吸收譜圖Figure 4 FT-IR spectra of adsorbed NOx species over different samples

2.6 負(fù)載Pd催化劑上H2-SCR反應(yīng)機(jī)制探究

負(fù)載Pd催化劑上H2-SCR反應(yīng)機(jī)制如圖5表示。

圖5 負(fù)載Pd催化劑上的H2-SCR反應(yīng)機(jī)制Figure 5 Schematic diagram of reaction mechanism over supported Pd catalyst in H2-SCR

由圖5可知，反應(yīng)過(guò)程中，NOx主要吸附在催化劑載體上，H2在催化劑活性中心Pd位上吸附，吸附H2解離為H原子，并溢流至載體上，溢流H將吸附在載體上的NOx還原[10]。載體酸性越弱，堿性越強(qiáng)，其吸附NOx能力越強(qiáng)，吸附生成含氮物種越多。載體對(duì)NOx吸附量和吸附能力越強(qiáng)，溢流H還原吸附在載體上的含氮物種越多，其負(fù)載Pd催化劑在H2-SCR反應(yīng)中的催化活性越高。

3 結(jié) 論

(1) 在0.091%NO、0.009%NO2、0.5%H2、10%O2以N2為平衡氣和氣體質(zhì)量流速(W/F)為0.06 g·s·cm-3條件下，對(duì)比了酸堿性不同載體負(fù)載Pd催化劑的反應(yīng)活性。

(2) 載體比表面積不是影響催化劑催化H2-SCR反應(yīng)的重要因素，但對(duì)催化劑催化性能有一定影響。

(3) 載體酸性越弱，堿性越強(qiáng)，其吸附吸附NOx能力越強(qiáng)。

(4) 堿性較強(qiáng)載體上吸附生成含氮物種較多。

(5) H2在催化劑活性組分Pd位上吸附活化為H，H溢流至載體上，將載體表面的含氮物種還原。