張鑫宇，王 紅，方 云，樊 曄

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,無錫 214122）

用有機(jī)物修飾無機(jī)納米顆粒表面獲得的有機(jī)-無機(jī)雜化納米顆粒，可以將有機(jī)組分的特性（如雙親性和刺激響應(yīng)性等）與無機(jī)組分的特性（如磁性、光學(xué)性質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性等）相結(jié)合［1，2］，不僅能有效避免顆粒團(tuán)聚而且賦予其新材料特性.Fe3O4磁性納米顆粒具有超順磁性、比表面積大和生物相容性等優(yōu)良特性［3］，可廣泛應(yīng)用于催化劑、靶向給藥和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域［4～7］.

然而Fe3O4納米顆粒易團(tuán)聚，表面懸掛鍵易與其它物質(zhì)結(jié)合且表面易氧化，從而使磁性和分散性降低［8］.用脂肪酸修飾Fe3O4納米顆粒表面既可以避免其二次團(tuán)聚，又可以賦予其表面活性（如用于Pickering乳液的穩(wěn)定劑［3］），還可以有效避免聚合物接枝修飾過程復(fù)雜和引發(fā)劑昂貴等問題，因而脂肪酸成為一類綠色安全、簡單經(jīng)濟(jì)的修飾劑［9］.

油酸是Fe3O4納米顆粒最常用的修飾劑［10］，雖然防二次團(tuán)聚效果好且在固相萃取時利用磁性免于過濾或離心，但油酸在洗脫過程中易脫落不僅會干擾后續(xù)質(zhì)譜或光學(xué)檢測，還會影響顆粒的水相分散性［11～13］.棕櫚酸經(jīng)配位作用［14］修飾Fe3O4在固相萃取時不會脫落，因而已被成功用于農(nóng)藥檢測，但棕櫚酸常溫溶解性差使修飾難度增大.

共軛亞油酸（Conjugate linoleic acid，CLA）是一類天然不飽和脂肪酸，具有綠色無毒、生物相容性好等特點(diǎn)［15，16］，其鈉鹽（Sodium conjugated linoleate，SCL）是一種可聚合表面活性劑，本課題組［17］已用其修飾SiO2并用作Pickering乳液的穩(wěn)定劑.如果用CLA替代常用的油酸修飾Fe3O4納米顆粒，既可以依靠羧基的配位作用修飾［18］，在磁響應(yīng)的基礎(chǔ)上可能賦予其第二重pH響應(yīng)［13，17］，又可以引發(fā)其更活潑的共軛雙鍵自交聯(lián)以增強(qiáng)修飾層牢度.因此，本文將以少量CLA對Fe3O4納米顆粒進(jìn)行表面修飾，考察了利用其pH/磁響應(yīng)開關(guān)Pickering乳液，并探討了用該乳液有效萃取和分離廢水中有機(jī)污染物的可能性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O（A.R.級）、FeSO4·7H2O（A.R.級）、過硫酸銨（APS，A.R.級）、蘇丹I（SI，B.S.級）、靛藍(lán)胭脂紅（IC，B.S.級），其它試劑均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；共軛亞油酸（CLA，純度95%），購于大連醫(yī)諾生物股份有限公司，為稱重計量方便，將其中和成CLA鈉鹽（SCL）形式并干燥成固體后使用；超純水（18.2 MΩ·cm），美國Millipore Synergy UV超純水系統(tǒng).

Nicolet 6700型全反射傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR），美國Thermo Fisher Scientific公司；1100SF型熱重分析儀（TGA），Mettler Toledo（上海）有限公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM），日本JEOL公司；IKA T18型高速分散機(jī)，德國IKA公司；VHX-1000C型超景深三維顯微鏡，Keyence（香港）有限公司；K100型全自動表面張力儀，德國Kruss公司；ALV/DLS/SLS-5022F型激光動態(tài)光散射儀（DLS），德國Hosic公司.

1.2 CLA對Fe3O4納米顆粒的修飾

以化學(xué)共沉淀法制備 Fe3O4納米顆粒［19］. 在 100 mL 超純水中溶解 FeCl3·6H2O（0.12 mol/L）及FeSO4·7H2O（0.06 mol/L）后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，在氮?dú)夥諊聞×覕嚢?，?0℃下快速加入10 mL濃氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%），反應(yīng)20 min后冷卻至室溫，采用磁傾析法用超純水洗滌至中性得到Fe3O4納米顆粒.

將上述Fe3O4納米顆粒再分散至100 mL超純水中并調(diào)節(jié)pH至7，于80℃下緩慢滴加1.38 mol/L SCL水溶液［m（Fe3O4）/m（SCL）=1∶0.3］，全程通氮?dú)獬鯕猓? h后冷卻至室溫并用磁鐵置于燒瓶底部吸附顆粒，采用磁傾析法用超純水洗滌多次，得到CLA吸附Fe3O4納米顆粒的濕粉，將濕粉置于50℃真空干燥箱8 h后得到相應(yīng)干粉.在25 mL燒瓶中將0.1 g干粉分散至10 mL硼砂-氫氧化鈉（pH=10）緩沖液中，通入氮?dú)?0 min以排除瓶中的氧氣，加入引發(fā)劑APS，密封后于80℃油浴中引發(fā)吸附層中CLA自交聯(lián)反應(yīng)10 h，得到CLA修飾的Fe3O4納米顆粒（以下簡稱修飾后顆粒）的濕粉，采用磁傾析法用緩沖液洗滌2或3次，置于50℃真空干燥箱內(nèi)8 h得到相應(yīng)干粉.

1.3 修飾后顆粒的結(jié)構(gòu)、潤濕性及pH/磁雙重響應(yīng)性表征

用硼砂-氫氧化鈉緩沖液（pH=10）配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的修飾前/后納米顆粒分散液，稀釋10倍后將其滴在銅網(wǎng)（T10023型，購于北京新興百瑞技術(shù)有限公司）上，用濾紙吸去多余溶液，自然干燥后經(jīng)TEM（200 kV）表征納米顆粒的形貌、大小和分散情況.用孔徑為0.45 μm的Millipore Millex-HV針筒式過濾器（水相，聚偏氟乙烯材質(zhì)）過濾修飾后顆粒的水相分散液，使用DLS測定顆粒的水力學(xué)半徑（Rh），波長632.8 nm，散射角90°，掃描時間300 s，溫度25℃.用ATR-FTIR表征CLA修飾Fe3O4表面的作用方式.氮?dú)夥諊掠肨GA以20℃/min升溫速率確定CLA在Fe3O4表面上的修飾量.使用全自動表面張力儀的粉末接觸角模塊，通過正己烷吸附測得納米顆粒的毛細(xì)管常量，以測定顆粒在超純水中的粉末接觸角.觀察納米顆粒在水/己烷兩相體系中的分配情況以及pH或外加磁場的影響.

1.4 Pickering乳液的制備

稱取一定量修飾后顆粒作為乳化穩(wěn)定劑分散在硼砂-氫氧化鈉緩沖液（pH=10）中，通過對半稀釋的方法得到一系列不同濃度的乳化穩(wěn)定劑水相，與液體石蠟以油/水體積比1∶1，在12000 r/min轉(zhuǎn)速下均質(zhì)乳化2 min制備乳液.在上述條件下調(diào)節(jié)油/水體積比考察對乳液穩(wěn)定性的影響.取5 μL乳液分散在載有超純水的玻璃片上置于超景深顯微鏡下觀察所制備乳液的微觀形貌，并以數(shù)碼攝影的形式表征乳液的表觀穩(wěn)定性.

1.5 水相有機(jī)污染物的萃取與分離實(shí)驗(yàn)

將SI作為模擬有機(jī)污染物分散在硼砂-氫氧化鈉緩沖液（pH=10）中，加入液體石蠟和CLA修飾的Fe3O4納米顆粒，在12000 r/min轉(zhuǎn)速下均質(zhì)乳化2 min制備Pickering乳液，利用顆粒穩(wěn)定劑的pH/磁雙重響應(yīng)性開關(guān)上述乳液，實(shí)現(xiàn)對水相有機(jī)污染物的萃取與分離.

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾后顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)及潤濕性

Fe3O4納米顆粒的TEM照片見圖1（A）和（B），可見，修飾前粒子穩(wěn)定性和分散性較差且易發(fā)生團(tuán)聚并可能影響應(yīng)用［20］，修飾后顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善，說明CLA已修飾至Fe3O4表面，修飾前后平均粒徑均為10 nm，說明CLA修飾層很薄.圖1（C）中，修飾后顆粒的Rh為14.3 nm，說明修飾后顆粒分散性良好.圖1（D）為修飾后顆粒的ATR-FTIR譜圖，其無損制樣方式不易改變修飾層與納米顆粒表面的結(jié)合方式；修飾后顆粒（譜線b）在1545和1400 cm－1處的特征峰為pH=10時羧酸基團(tuán)的C=O的反對稱和對稱伸縮振動峰［21］，與SCL的紅外譜圖（譜線a）相比，該吸收峰群發(fā)生紅移是由于配位作用后電荷密度重新分配所致，根據(jù)相鄰峰值的差值可以確定兩者間的配位模式為單齒（200～320 cm－1，結(jié)構(gòu)式Ⅰ）、橋式雙齒（140～190 cm－1，結(jié)構(gòu)式Ⅱ）或螯合雙齒（＜ 110 cm－1，結(jié)構(gòu)式Ⅲ）［21，22］；由于本實(shí)驗(yàn)中差值（1545～1400）為145 cm－1，因此CLA主要通過橋式雙齒配位修飾Fe3O4.圖1（E）中譜線a為Fe3O4納米顆粒的失重曲線，譜線b為修飾后顆粒的失重曲線，其失重率為18%，且發(fā)生失重的溫度范圍為210～500℃；譜線c為CLA吸附Fe3O4納米顆粒的失重曲線，其失重率為15%，且發(fā)生失重的溫度范圍為120～450℃.因此，自交聯(lián)后失重溫度升高以及失重量稍大均說明CLA的共軛雙鍵交聯(lián)后使有機(jī)修飾層更穩(wěn)定，可以克服少量油酸修飾時熱穩(wěn)定性不高的缺點(diǎn)［11～13］.其它不飽和脂肪酸也可以對Fe3O4進(jìn)行表面修飾，但較難發(fā)生交聯(lián)作用，故熱穩(wěn)定性相對較差.CLA已被用于SiO2納米顆粒的表面修飾［17］，本文證明CLA還可以用于Fe3O4納米顆粒的表面修飾，因此CLA具有穩(wěn)定修飾各種非金屬氧化物或金屬氧化物的可能性.

Fig.1 TEM images of the unmodified(A)and the modified(B)Fe3O4nanoparticles,Rhof the modified(C)Fe3O4nanoparticles,FTIR spectra(D)of SCL(a)and the modified Fe3O4nanoparticles(b),TGA results(E)of the modified and the absorbed Fe3O4nanoparticles

本文分別直接測定了修飾前后顆粒的粉末接觸角，為避免壓片過程損害修飾層結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致接觸角假象未采用光學(xué)接觸角儀.圖2（A）表明修飾后顆粒的接觸角θ為89.83°，比修飾前顆粒的41.90°［圖2（B）］顯著增大，證實(shí)CLA修飾增強(qiáng)了顆粒表面的疏水性，能滿足O/W型Pickering乳液對穩(wěn)定劑的潤濕要求.

Fig.2 Contact angles of the modified(A)and the unmodified(B)Fe3O4nanoparticles

2.2 修飾后顆粒的pH/磁雙重響應(yīng)性

圖3（B）中己烷用SI染成橙色，水用IC染成藍(lán)色，以便更直觀地觀察顆粒在水/己烷兩相體系中的分配隨環(huán)境變化的情況；圖3（A）顯示，修飾前Fe3O4顆粒因親水性過強(qiáng)發(fā)生團(tuán)聚而沉積于水底；圖3（E）顯示修飾后顆粒分散于水相，這是顆粒間相互作用力、潤濕力和重力共同作用的結(jié)果；圖3（D）為向圖3（E）中加入酸的結(jié)果，H+會使羧基質(zhì)子化，顆粒間吸引力增大互相凝聚并而沉積于水底，結(jié)果與圖3（A）中修飾前顆粒相似；圖3（F）為向圖3（E）中加入堿的結(jié)果，OH－會使羧基離子化，顆粒間靜電斥力增大使其保持分散于水相；圖3（C）為外加磁場對圖3（E）的影響，外磁場打破顆粒間相互作用力-潤濕力-重力平衡，使顆粒遷移并富集至磁鐵附近的瓶壁上.圖3（G）為Fe3O4納米顆粒的修飾結(jié)構(gòu)示意圖，CLA在顆粒表面的修飾有3種形式：單層CLA分子（Ⅰ）、單層交聯(lián)CLA分子（Ⅱ）和雙層交聯(lián)CLA分子（Ⅲ），單層（交聯(lián)）CLA分子使顆粒表面存在疏水鏈，增強(qiáng)了表面疏水性；雙層CLA分子使顆粒表面存在羧基，加入H+［圖3（D）］或OH－［圖3（F）］后羧基形式改變，使顆粒具有pH響應(yīng)性.因此，修飾后顆粒表現(xiàn)出明顯的pH/磁雙重響應(yīng)性，并展現(xiàn)出開關(guān)Pickering乳液的潛能，即能夠引發(fā)油水分散體系乳化/破乳.

Fig.3 Two?phase partition of the unmodified/modified Fe3O4in water/hexane system in response to pH and magnetic stimuli

2.3 pH/磁雙重刺激修飾后顆粒開關(guān)Pickering乳液

為展示修飾后顆粒能夠使Pickering乳液具有pH/磁刺激響應(yīng)性并加以應(yīng)用，首先考察其穩(wěn)定Pickering乳液的基本參數(shù)，即乳化劑用量和合適的油水比例［23］.修飾后顆粒的用量對Pickering乳液穩(wěn)定性的影響如圖4（A）～（F）所示，可見占體系總質(zhì)量0.05%～0.5%均可穩(wěn)定Pickering乳液；根據(jù)圖1（E）中失重曲線折算成相應(yīng)SCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更是低達(dá)體系的千分之一乃至萬分之一，比普通小分子乳化劑用量下降1～2個數(shù)量級，因此修飾后顆粒具有極高的乳化效率.超景深顯微照片表明，乳液粒徑隨著顆粒乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小［圖4（A′）～（F′）］，這是因?yàn)榧{米顆粒數(shù)量增加導(dǎo)致形成更為致密和穩(wěn)定的剛性膜.油相體積分?jǐn)?shù)對Pickering乳液穩(wěn)定性的影響如圖5（A）～（E）所示，當(dāng)顆粒乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，油相體積分?jǐn)?shù)為70%～80%時油水兩相均無析出，且放置30 d后外觀基本無變化；乳液滴粒徑隨著油相體積分?jǐn)?shù)的減小而減?。蹐D5（A′）～（F′）］，與圖4中增大顆粒乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的效應(yīng)一致；而更低油相體積分?jǐn)?shù)時雖然顆粒乳化劑足夠，但水相總是與穩(wěn)定的乳液共存，說明該類Pickering乳液是高內(nèi)（油）相類型，宜利用這一特性富集回收稀水溶液/分散液中的有機(jī)成分.

Fig.4 Effect of mass fraction of emulsifier on Pickering emulsions(oil volume fraction 50%)stabilized by the modified Fe3O4

Fig.5 Effect of oil volume fraction on Picker?ing emulsions stabilized by the modified Fe3O4(mass fraction:0.25%)

圖3已經(jīng)顯示修飾后顆粒在水/己烷兩相體系中的分配行為具有pH響應(yīng)和磁響應(yīng)性，前者緣于CLA的羧酸基團(tuán)在—COOH和—COO－間轉(zhuǎn)換而導(dǎo)致納米顆粒的潤濕性改變，而后者緣于磁性納米顆粒在磁場下遷移富集而導(dǎo)致喪失分散性.圖6左側(cè)為向其穩(wěn)定的Pickering乳液中加入HCl水溶液至pH=5致使明顯破乳，這是圖3中修飾后顆粒的pH響應(yīng)性能夠開關(guān)乳液的具體體現(xiàn)；圖6右側(cè)為對Pickering乳液施加磁場使乳液向磁場方向移動并堆積在瓶壁附近，這是圖3中修飾后顆粒的磁響應(yīng)性能夠遷移乳液的具體體現(xiàn).

Fig.6 Switching on/off Pickering emulsion by means of the modified Fe3O4in response to dual pH/magnetic stimuli

文獻(xiàn)［24～26］報道利用外磁場可以使磁性顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液簡單快速破乳.因此，本文設(shè)計了利用圖6中修飾后顆粒的pH/磁雙重響應(yīng)性開關(guān)乳液，在廢水中富集回收有機(jī)污染物的模擬實(shí)驗(yàn).Scheme1中使用油溶性染料SI模擬水中分散的有機(jī)污染物，以便更直觀地觀察對水中有機(jī)污染物的去除情況.將修飾后顆粒及油相加至含有SI的稀水分散液中均質(zhì)（H）制備Pickering乳液，利用高內(nèi)（油）相特征用少量油相完成對SI的萃取（E）和轉(zhuǎn)移；然后在外磁場（M）中驅(qū)動磁性乳液遷移，簡單快速地實(shí)現(xiàn)磁性乳液與水相分離（S）；利用修飾后顆粒的pH響應(yīng)性成功使乳液破乳（D）；第二次借助磁場實(shí)現(xiàn)對修飾后顆粒的回收利用（R1），同時完成凈化水以及含SI油相的回收（R2）.清除污染物后回收共軛亞油酸修飾Fe3O4顆粒，使用乙醇清洗后進(jìn)行ATR-FTIR表征.根據(jù)顆粒紅外譜圖中的吸收峰并與圖1（C）對比，初步說明回收后顆粒表面性質(zhì)沒有發(fā)生改變，因此不會影響第二次的污染物清除效率.該磁性Pickering乳液有望應(yīng)用于分離、萃取和廢水處理等方面，是從水中去除有機(jī)污染物的一種有效手段，具有操作簡單、萃取速度快和能耗低等特點(diǎn).

Scheme 1 Schematic illustration of switching on/off a model Pickering emulsion stabilized by the modified Fe3O4in response to dual pH/magnetic stimuli for accumulation and recovery of pollutant

3 結(jié) 論

TEM，ATR-FTIR，TG和θ角等表征結(jié)果證實(shí)，用少量CLA經(jīng)橋式雙齒配位、自交聯(lián)穩(wěn)定修飾的Fe3O4納米顆粒具有分散性好、修飾層薄、失重溫階高（210～500℃）因而更穩(wěn)定、表面疏水性（θ=89.83°）滿足O/W型Pickering乳液穩(wěn)定劑要求等特征.修飾后顆粒穩(wěn)定Pickering乳液的最小質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，折合SCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低達(dá)萬分之一，比普通小分子乳化劑用量下降2個數(shù)量級，且乳液為高內(nèi)（油）相類型（體積分?jǐn)?shù)80%），因此該顆粒作為Pickering乳液穩(wěn)定劑具有少量且高效的特點(diǎn).修飾后顆粒表現(xiàn)出明顯的pH/磁雙重響應(yīng)性，pH響應(yīng)能夠開關(guān)乳液，外磁場能驅(qū)使乳液定向移動，模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示借助該乳液可以有效實(shí)現(xiàn)水相有機(jī)污染物的萃取與分離.