氮摻雜碳納米管的合成及活化過一硫酸鹽的性能與機(jī)理

閆 松，張成武，袁 芳，秦傳玉

（吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院,地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,石油化工污染場(chǎng)地控制與修復(fù)技術(shù)國(guó)家聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春130012）

Shukla等［10］利用活性炭負(fù)載鈷來催化PMS時(shí)發(fā)現(xiàn)不僅復(fù)合材料中的核心氧化鈷能夠起到催化作用，活性炭也具有催化PMS降解污染物的能力.此后，隨著對(duì)納米碳材料活化性能的研究逐漸增加，發(fā)現(xiàn)多種納米碳材料如納米金剛石［11］、石墨烯［12～14］以及碳納米管［15，16］等均可活化 PMS降解有機(jī)污染物，以納米碳材料替代金屬催化劑不僅可解決金屬離子二次污染的問題，還可降低催化劑的成本.其中碳納米管因具有比表面積大、熱穩(wěn)定性高、獨(dú)特管腔和吸附特性以及特有的電學(xué)特性等性質(zhì)，已作為新型催化材料引起了廣泛研究［17］，碳納米管的活化性能與材料表面的缺陷位點(diǎn)［18，19］及官能團(tuán)的種類和數(shù)量［20］密切相關(guān)，未改性的碳納米管活性位點(diǎn)不能充分利用，需要進(jìn)一步制備優(yōu)化.由于氮和碳的原子半徑相近，在六邊形石墨網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管中經(jīng)常利用氮取代碳來改變碳納米管的結(jié)構(gòu)和性能，從而提高碳納米管的反應(yīng)活性.但目前對(duì)于氮摻雜碳納米管活化PMS體系的氧化機(jī)制仍具爭(zhēng)議，如Sun等［21］認(rèn)為體系產(chǎn)生的S是主要的活性物質(zhì)；而Lee等［22］提出PMS吸附在氮摻雜碳納米管（N-CNT）表面后產(chǎn)生活性中間體是導(dǎo)致污染物降解的主要原因；Wang等［23］還在體系中檢測(cè)到了單線態(tài)氧（1O2），并推測(cè)體系降解是自由基、1O2及活性中間體的共同作用；Duan等［24］發(fā)現(xiàn)自由基對(duì)于污染物降解作用較小，苯酚的降解主要是通過電子轉(zhuǎn)移機(jī)理實(shí)現(xiàn)的，即苯酚作為電子供體，PMS作為電子受體，N-CNT起電子轉(zhuǎn)移媒介的作用將電子從苯酚轉(zhuǎn)移至PMS；因此對(duì)于氮摻雜碳納米管活化PMS的機(jī)制有待進(jìn)一步探究.同時(shí)不同摻雜條件下制得的氮摻雜碳納米管中氮含量及種類不同，且氮含量及種類與材料反應(yīng)活性的關(guān)系尚不清楚.

因此，本文以碳納米管（CNT）為原材料，三聚氰胺為氮前體利用高溫煅燒法制備氮摻雜碳納米管，通過實(shí)驗(yàn)選取碳納米管種類、最佳氮前體添加量及最佳煅燒溫度從而確定材料制備方法，并利用透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）及X射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)材料的形貌結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成進(jìn)行表征，以苯酚作為目標(biāo)污染物，探究了氮摻雜改性前后碳納米管活化PMS體系的降解效果及機(jī)理，考察了材料的重復(fù)利用性能，并分析了氮含量及種類與材料活化性能的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

商品化單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）（純度＞95%），購(gòu)于蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；過硫酸氫鉀（KHSO5含量≥47%），購(gòu)于阿拉丁試劑（上海）有限公司；硝酸、甲醇、乙醇和異丙醇（IPA）均為分析純，購(gòu)于北京化工廠；三聚氰胺、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）、三羥甲基丙烷（TMP）和2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）均為分析純，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；疊氮鈉、醋酸、可溶性淀粉和碘化鉀均為分析純，購(gòu)于天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙腈（色譜純）購(gòu)于天津市富宇精細(xì)化工有限公司；苯酚（分析純）購(gòu)于西隴科學(xué)股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

SSM-5000A型總有機(jī)碳（TOC）分析儀，日本島津公司；Agilent1100型高效液相色譜儀（HPLC），美國(guó)安捷倫科技有限公司；EVOLUTION 201型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis），美國(guó)賽默飛世爾科技公司；JEM1400型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會(huì)社；Bruker D8型X射線衍射儀（XRD），德國(guó)布魯克公司；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS），美國(guó)賽默飛世爾科技公司.

1.2 氮摻雜碳納米管的制備

以CNT為原材料，三聚氰胺為氮前體，采用高溫煅燒法［9］進(jìn)行氮摻雜.取1 g CNT加入100 mL濃硝酸中，加熱至100℃攪拌2 h，利用超純水洗滌并烘干；將烘干后結(jié)塊的CNT研磨為粉末，并用無水乙醇洗滌；將CNT粉末置于管式爐中，在700℃下通入氮?dú)獗３? h，得到高溫處理的碳納米管CNT-700；將甲醇與水以體積比1∶2配制120 mL混合液，加入0.5 g三聚氰胺攪拌至完全溶解后，加入0.5 g CNT粉末，于80℃下攪拌至溶液完全揮發(fā)，將混合物轉(zhuǎn)移至管式爐中，在700℃下通入氮?dú)獗３? h，最后用超純水及乙醇洗滌并烘干，得到氮摻雜碳納米管，記為N-CNT-700.

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 降解實(shí)驗(yàn) 將100 mL 20 mg/L的苯酚溶液移入100 mL藍(lán)蓋瓶中，并將50 mg過一硫酸鹽（PMS）溶解至苯酚溶液中，再加入10 mg碳納米管，隨即將藍(lán)蓋瓶置于25℃恒溫水浴中開始反應(yīng)，設(shè)置水浴恒溫振蕩器轉(zhuǎn)速為150 r/min；預(yù)定時(shí)間間隔取樣以測(cè)定苯酚濃度及TOC濃度，測(cè)定苯酚濃度時(shí)需向0.5 mL樣品中加入0.5 mL IPA并立即過濾以終止反應(yīng)，測(cè)定TOC濃度的樣品僅直接過濾即可.利用水浴恒溫振蕩器調(diào)節(jié)溫度（25，35和45℃）進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

1.3.2 掩蔽實(shí)驗(yàn) 在自由基掩蔽實(shí)驗(yàn)中，將50 mL 40 mg/L的苯酚儲(chǔ)備溶液加入到50 mL IPA中，隨后加入50 mg PMS及10 mg碳納米管開始反應(yīng)；在1O2掩蔽實(shí)驗(yàn)中，向100 mL 20 mg/L的苯酚溶液中加入25 mg TEMPO，混合均勻后依次加入50 mgPMS及10 mg碳納米管開始反應(yīng)，預(yù)定時(shí)間間隔取樣以測(cè)定苯酚濃度，取樣方法與降解實(shí)驗(yàn)相同.

1.3.3 材料重復(fù)利用實(shí)驗(yàn) 將降解實(shí)驗(yàn)中的N-CNT-700進(jìn)行過濾收集，利用乙醇及超純水將沉淀洗滌并烘干，得到的材料用于進(jìn)行第2次利用實(shí)驗(yàn)，對(duì)第2次利用實(shí)驗(yàn)后的材料再次進(jìn)行過濾、洗滌、烘干得到用于第3次利用實(shí)驗(yàn)的材料.3次利用后對(duì)材料進(jìn)行過濾洗滌烘干并置于管式爐中，于700℃下通入氮?dú)膺M(jìn)行高溫煅燒，得到的材料進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn).

1.4 分析方法

苯酚測(cè)定采用高效液相色譜法（HPLC），色譜柱SB-C18（φ4.6 mm×250 mm，5 μm），流動(dòng)相（水/乙腈體積比為70∶30），進(jìn)樣量10 μL，流速1 mL/min，柱溫40℃，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)270 nm，出峰時(shí)間約3.4 min.

PMS測(cè)定采用淀粉-碘化鉀（KI）法，取待測(cè)樣品稀釋至5 mL，分別加入0.5 mL 0.5 mol/L的乙酸溶液、1 mL 10 g/L的淀粉溶液、1 mL 5 g/L的KI溶液，混合均勻顯色10 min后于585 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度值.

使用TOC分析儀測(cè)定體系TOC濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料制備方法確定

利用氮摻雜SWCNT和MWCNT活化PMS降解苯酚，結(jié)果如圖1（A）所示.可見，N-SWCNT和N-MWCNT活化PMS體系120 min內(nèi)對(duì)苯酚降解效率分別可達(dá)到30.8%和68.8%，即N-MWCNT活化PMS降解苯酚效果較好，因此選取MWCNT作為原材料進(jìn)行氮摻雜.制備氮前體三聚氰胺與CNT質(zhì)量比分別為0.5，1和2的3種材料（分別標(biāo)記為N-CNT-0.5，N-CNT-1，N-CNT-2，N-CNT-3），并進(jìn)行活化PMS降解苯酚實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1（B）所示，N-CNT-0.5/PMS體系在60 min內(nèi)對(duì)苯酚降解效率可達(dá)97.8%，N-CNT-1/PMS和N-CNT-2/PMS體系分別于45和30 min時(shí)對(duì)苯酚達(dá)到完全降解，盡管隨著氮前體添加量的增加材料活化PMS降解苯酚的效果越好，但綜合考慮試劑用量及降解效果選擇氮前體與CNT質(zhì)量比為1∶1進(jìn)行氮摻雜.不同煅燒溫度下制得的材料活化PMS降解苯酚的效果如圖1（C）所示，在60 min內(nèi)，N-CNT-500，N-CNT-600，N-CNT-700，N-CNT-800和N-CNT-900活化PMS體系對(duì)苯酚的降解效率分別可達(dá)87.7%，93.2%，100%，75.2%和56.8%，其中N-CNT-700活化PMS降解苯酚效果最好；煅燒溫度過高時(shí)材料活化PMS的能力反而下降，這是由于溫度過高時(shí)作為路易斯堿性位點(diǎn)的C=O會(huì)被脫附導(dǎo)致材料催化活性下降；另一方面溫度過高會(huì)使C—N鍵斷裂及氮去除導(dǎo)致材料催化活性降低［25］；因此選取700℃作為煅燒溫度進(jìn)行氮摻雜.

Fig.1 Effect of carbon nanotube type(A),the amount of nitrogen precursor added(B)and calcination temperature(C)on the degradation of phenol by activated PMS

2.2 材料的形貌結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成分析

圖2（A）為N-CNT-700的TEM照片，可見，N-CNT-700是一維管狀納米材料，直徑約3.5 nm，長(zhǎng)度為μm級(jí).改性前后CNT的XRD譜圖如圖2（B）所示，CNT的六邊形石墨結(jié)構(gòu)的（002）和（111）反射分別指定為25.9°處的強(qiáng)衍射峰和43.0°處的弱峰，在700℃的溫度下進(jìn)行熱處理和氮摻雜不會(huì)顯著改變XRD譜圖峰型，表明CNT的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

改性前后CNT的XPS全譜圖及通過全譜圖計(jì)算得到的碳、氮和氧元素含量結(jié)果如圖2（C）所示，原始CNT中氧元素原子比為8.70%，經(jīng)高溫煅燒后CNT-700及N-CNT-700中氧元素原子比分別降低至4.45%和4.61%.氮的結(jié)合能約在400 eV處，表明在N-CNT-700上實(shí)現(xiàn)了約3.33%（摩爾分?jǐn)?shù)）的氮摻雜.將N-CNT-700的N1s光譜擬合成4個(gè)峰，如圖2（D）所示，結(jié)合能為397.9，399，400.9和402.2 eV，分別對(duì)應(yīng)于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮及氮氧化物，且吡啶氮、吡咯氮和石墨氮含量分別為1.21%，1.06%和0.73%.

Fig.2 TEM image of N?CNT?700(A),XRD patterns(B)and XPS survey spectra(C)of CNT before and after modification and N1sspectra of N?CNT?700(D)

Fig.3 Adsorption of phenol by materials(A),degradation of phenol in different systems component(B),effect of temperature on system degradation(C)and stability tests of N?CNT?700(D)

2.3 材料對(duì)PMS的活化性能

為評(píng)估改性前后碳納米管活化PMS的性能，進(jìn)行了不同體系組分對(duì)苯酚的降解實(shí)驗(yàn).改性前后CNT對(duì)苯酚的吸附去除結(jié)果如圖3（A）所示，CNT，CNT-700和N-CNT-700對(duì)苯酚的吸附去除率分別為6.8%，5.2%和9%.而單獨(dú)PMS在60 min內(nèi)對(duì)苯酚基本沒有降解效果［圖3（B）］，因此材料吸附作用及PMS氧化作用在后續(xù)的降解實(shí)驗(yàn)中基本可以忽略不計(jì).改性前后CNT活化PMS降解苯酚實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3（B）所示，原始CNT在活化PMS中顯示中等活性，反應(yīng)60和180 min時(shí)對(duì)苯酚降解效率分別為42.4%和76.7%.高溫煅燒及氮摻雜均可以顯著提高CNT的反應(yīng)活性，CNT-700活化PMS體系60 min內(nèi)對(duì)苯酚降解效率可達(dá)85.3%，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至180 min時(shí)苯酚可完全降解.N-CNT-700活化PMS體系60 min內(nèi)即可完全降解苯酚.不同組分體系中TOC濃度變化如表1所示，可見反應(yīng)60 min內(nèi)CNT，CNT-700和N-CNT-700活化PMS體系中TOC分別降低0.61，4.22和11.43 mg/L，分別占各體系已降解部分的6.9%，24.4%及61.6%.因此對(duì)CNT進(jìn)行氮摻雜改性不僅可以提高其活化PMS降解苯酚的效率，還可以提高體系相對(duì)的礦化度.

Table 1 TOC values at 0 and 60 min in different system components

環(huán)境溫度對(duì)N-CNT-700活化PMS影響如圖3（C）所示，苯酚降解速率隨溫度升高而加快，25，35和45 ℃下體系的表觀反應(yīng)速率常數(shù)（kobs）分別為0.130，0.152和0.322 min—1，根據(jù)Arrhenius方程［26］計(jì)算體系的活化能（Ea）為35.4 kJ/mol.利用相同方法計(jì)算得到CNT-700活化PMS體系的活化能為43.2 kJ/mol，可見，氮摻雜可以降低材料活化PMS體系的活化能.對(duì)N-CNT-700進(jìn)行了重復(fù)利用性能測(cè)試，結(jié)果如圖3（D）所示，首次使用時(shí)，N-CNT-700可以在60 min內(nèi)使苯酚完全降解；第2次和第3次使用時(shí)，在60 min內(nèi)對(duì)苯酚降解效率分別降至64.2%和35.2%，這是由于材料反復(fù)利用過程中活性位點(diǎn)被中間產(chǎn)物或含氧基團(tuán)等覆蓋導(dǎo)致活化性能降低，經(jīng)700℃高溫處理后又恢復(fù)了其高反應(yīng)活性，60 min內(nèi)可以完全降解苯酚，與首次使用效果相近，表明材料具有較好的穩(wěn)定性.

2.4 材料活化PMS的機(jī)理

碳材料活化PMS降解污染物的機(jī)理主要包括自由基（·OH，SO4·-）和非自由基（產(chǎn)生1O2、活性中間體及電子轉(zhuǎn)移）兩種機(jī)制.首先，利用DMPO作為自由基捕獲劑對(duì)N-CNT-700/PMS體系內(nèi)的自由基進(jìn)行電子順磁共振（EPR）波譜測(cè)試，如圖4（A）所示，在0 min時(shí)，僅加入PMS未檢測(cè)到任何峰型，加入N-CNT-700后在反應(yīng)4 min內(nèi)檢測(cè)到了DMPO的加合物DMPO-OH，DMPO-SO4的峰型.利用TMP作為1O2捕獲劑，對(duì)N-CNT-700/PMS體系內(nèi)的1O2進(jìn)行試測(cè)，如圖4（B）所示，體系0 min時(shí)僅加入PMS未檢測(cè)到任何峰型，加入N-CNT-700后在反應(yīng)10 min內(nèi)均檢測(cè)到了TMP的加合物TMPN的峰型.表明體系中產(chǎn)生了·OH，SO4·-及1O2.

Fig.4 N?CNT?700/PMS system EPR identification of free radical(A)and1O2(B)

為進(jìn)一步確定活性物質(zhì)的產(chǎn)生及其對(duì)苯酚降解的貢獻(xiàn)占比進(jìn)行了掩蔽實(shí)驗(yàn).選取IPA作為自由基掩蔽劑，TEMPO作為1O2掩蔽劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn).如圖5（A）所示，反應(yīng)180 min時(shí)，CNT/PMS體系中苯酚降解率為76.7%，加入IPA的體系內(nèi)苯酚基本沒有降解，表明體系中主要活性物質(zhì)為·OH，SO4·-；如圖5（B）所示，反應(yīng)120 min時(shí)，CNT-700/PMS體系中苯酚降解率為98.2%，加入IPA和TEMPO的體系內(nèi)苯酚降解效率分別降至41.9%和62%，表明體系為自由基與1O2共同作用；如圖5（C）所示，N-CNT-700/PMS體系60 min內(nèi)可以完全降解苯酚，加入IPA和TEMPO的體系內(nèi)苯酚降解率分別降至50.6%和81.8%，經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)材料的吸附、自由基與1O2氧化降解總和小于苯酚總降解量，因此剩余的非自由基部分作用機(jī)理仍需進(jìn)一步確認(rèn).

Fig.5 Effect of adding masking agent on CNT/PMS(A),CNT?700/PMS(B),N?CNT?700/PMS(C)system degradation and PMS consumption by N?CNT?700 with or without phenol(D)

若體系降解機(jī)理為電子轉(zhuǎn)移，則不添加苯酚時(shí)PMS不會(huì)被N-CNT-700消耗；若體系降解機(jī)理為產(chǎn)生活性中間體，則有無苯酚條件下PMS均會(huì)被N-CNT-700消耗.由于N-CNT-700/PMS體系中還包括自由基和1O2作用部分，因此通過對(duì)比有無苯酚條件下N-CNT-700對(duì)PMS的消耗量來確定體系剩余非自由基部分的機(jī)理.如圖5（D）所示，在60 min內(nèi)，不添加和添加苯酚體系中PMS的消耗分別約76.8%和67.2%，這種添加苯酚后PMS消耗量未增多的情況不符合電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，因此，推測(cè)剩余的非自由基部分作用是由于產(chǎn)生了活性中間體.

根據(jù)掩蔽實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)了不同體系內(nèi)的降解機(jī)制并計(jì)算了其貢獻(xiàn)占比.由表2可見，高溫煅燒及氮摻雜可以提高材料活化PMS體系內(nèi)非自由基部分作用的占比.

Table 2 Degradation mechanism and contribution ratio of different systems

2.5 氮含量和種類與材料反應(yīng)活性的關(guān)系

不同煅燒溫度下制備的N-CNT的氮含量及種類不同，在500，600，700，800和900℃下制備N-CNT并進(jìn)行XPS表征，對(duì)XPS譜圖進(jìn)行擬合計(jì)算得到5種材料元素含量列于表3.

Table 3 XPS analysis results of materials prepared at different calcination temperatures

由表3可見，5種材料均成功實(shí)現(xiàn)氮摻雜，且隨著溫度由500℃升至700℃，氮含量也逐漸升高，而繼續(xù)升高溫度至800和900℃時(shí)氮含量反而降低，表明溫度過高會(huì)破壞C—N鍵導(dǎo)致氮含量降低；結(jié)合5種材料活化PMS降解苯酚的結(jié)果［見圖1（C）］，可見，幾種材料活化PMS對(duì)苯酚的降解趨勢(shì)與材料中氮含量的變化規(guī)律一致，表明氮含量與材料反應(yīng)活性成正比.

對(duì)5種不同溫度下制備材料的N1sXPS譜圖進(jìn)一步擬合得到材料中氮種類包括吡啶氮、吡咯氮、石墨氮及氮氧化物，而氮氧化物在活化PMS中未起作用［26］，因此圖6僅示出5種材料中的吡啶氮、吡咯氮和石墨氮含量，并繪制不同種類氮含量隨煅燒溫度的變化［圖7（A）］.

與體系降解率及反應(yīng)速率隨煅燒溫度變化［圖7（B）］相對(duì)比可以看出，材料活化PMS降解苯酚的降解率及反應(yīng)速率的大小趨勢(shì)與材料的石墨氮含量的變化規(guī)律一致，表明N-CNT的反應(yīng)活性與石墨氮含量密切相關(guān).

Fig.6 Nitrogen species and content distribution of materials prepared at different calcination temperatures

Fig.7 Content of different types of nitrogen varies with the calcination temperature(A)and the degra?dation efficiency and reaction rate of the system vary with the calcination temperature(B)

3 結(jié) 論

以碳納米管CNT為原材料，三聚氰胺為氮前體，采用高溫煅燒法制備了氮摻雜碳納米管（N-CNT-700）.TEM及XRD表征結(jié)果表明，N-CNT-700為一維管狀納米材料，氮摻雜改性過程未改變碳納米管的六邊形石墨結(jié)構(gòu)；XPS表征結(jié)果表明，N-CNT-700中實(shí)現(xiàn)了約3.33%的氮摻雜，其中吡啶氮、吡咯氮和石墨氮含量分別為1.20%，1.06%和0.74%.利用N-CNT-700活化PMS可以有效降解苯酚，60 min內(nèi)苯酚的降解率可達(dá)100%，TOC去除率可達(dá)61.6%.氮摻雜不僅可以提高材料活化PMS體系中苯酚的降解率及礦化度，還可以降低體系的活化能.N-CNT-700的穩(wěn)定性較好，重復(fù)利用后進(jìn)行高溫處理可以恢復(fù)其高反應(yīng)活性.體系降解機(jī)制為自由基（·OH，SO4·-）與非自由基（產(chǎn)生1O2、活性中間體）共同作用，氮摻雜增加了其活化PMS體系內(nèi)非自由基機(jī)制的作用占比.對(duì)不同煅燒溫度下制備的材料進(jìn)行XPS表征并利用其進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)煅燒溫度影響材料中氮含量及種類，N-CNT的反應(yīng)活性與氮含量成正比，且與石墨氮含量密切相關(guān).