尹必文，蘇 冬，魯國林，李 洋，吳京漢

(航天化學(xué)動力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

以硝酸酯增塑GAP作為粘合劑體系，加入硝胺(HMX或RDX)取代AP作為氧化劑，形成的無Al推進(jìn)劑配方具有能量水平高、煙霧信號小等特點(diǎn)，是當(dāng)前高能微煙推進(jìn)劑的主要代表之一[1]。但HMX或RDX含量高帶來了推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)高、藥漿工藝性能差等問題，限制了這類推進(jìn)劑的發(fā)展[2-3]。目前，國外關(guān)于這類推進(jìn)劑的報(bào)道主要集中在基礎(chǔ)性能的研究，關(guān)于實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道較少。綜合來看，國內(nèi)外GAP推進(jìn)劑綜合性能不穩(wěn)定的現(xiàn)狀依然存在，包括推進(jìn)劑研制過程中首先要解決的藥漿工藝性能問題[4-5]。

復(fù)合固體推進(jìn)劑通常采用真空貼壁澆注的成型方式。因此，一方面，希望在藥漿形態(tài)下固相填料和液相基體間相互作用小，從而形成具有良好流動流平性的藥漿以利于澆注，并降低推進(jìn)劑內(nèi)部形成氣孔等風(fēng)險(xiǎn)；另一方面，要求固化完全后粘合劑基體與固體組分界面作用大，進(jìn)而獲得高強(qiáng)度、高伸長率的推進(jìn)劑。此外，為保證推進(jìn)劑藥漿的順利澆注和固化成型，須保證藥漿具有合適的適用期，若適用期過短，則藥漿在澆注過程中粘度和屈服值增長過快，導(dǎo)致澆注失敗或在推進(jìn)劑內(nèi)部形成氣孔；若適用期過長，則固化反應(yīng)過慢，導(dǎo)致推進(jìn)劑固化周期較長，成本升高的同時，藥漿內(nèi)的副反應(yīng)可能會帶來推進(jìn)劑內(nèi)部出現(xiàn)裂紋或氣孔等問題。

本文利用流變學(xué)方法，研究了氧化劑AP、RDX、HMX對GAP高能微煙信號推進(jìn)劑流變性能的影響，為推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)人員從工藝性能角度合理選擇配方組成提供一定的技術(shù)參考。

1 樣品制備及研究方法

1.1 推進(jìn)劑藥漿組成及制備方法

本文推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方以硝酸酯(NG/TEGDN=1/1，簡稱NE)增塑GAP粘合劑(增塑比1)作為粘合劑體系(以下簡稱為GAP膠)，固體含量50%，固化劑為TDI，固化參數(shù)1.2。選擇現(xiàn)有原材料中粒度相近的氧化劑HMX、RDX、AP或其組合開展研究工作。

采用2 L立式混合機(jī)制備測試所需藥漿，根據(jù)設(shè)計(jì)配方稱量各組分，在液相的GAP膠中依次加入AP、HMX、RDX以及固化劑，混合溫度控制在(50±2) ℃，混合時間控制在(60±10) min。

1.2 主要原材料特性

文中采用的主要原材料見表1。其中，HMX、RDX為現(xiàn)有常用規(guī)格中粒徑相近的硝胺類氧化劑，AP為自制的高氯酸銨氧化劑。

表1 主要原材料

文中采用的三種氧化劑的表面形貌和粒徑分布分別見圖1、圖2。

(AP (b)RDX (c)HMX

(AP (b)RDX (c)HMX

1.3 藥漿流變性能測試設(shè)備及表征參數(shù)

1.3.1 測試設(shè)備

本文流變性能測試設(shè)備為高級擴(kuò)展流變儀(ARES)，其平板夾具結(jié)構(gòu)如圖3所示。測試前，將出料藥漿置于50 ℃油浴烘箱中保溫30 min；然后，將藥漿置于兩平行板間，平行板間隙h為1.5 mm，下平行板在定程序下對藥漿施加周期性的變形，上平行板連接感應(yīng)裝置，測試其應(yīng)變響應(yīng)，通過TA·Orchestrator軟件分析藥漿的流變性能。

圖3 ARES平板夾具結(jié)構(gòu)示意圖

1.3.2 穩(wěn)態(tài)流變測試

穩(wěn)態(tài)流變測試包括穩(wěn)態(tài)流變曲線和觸變曲線。藥漿的流動可看作是許多平行液層的相互移動，由于各層的速度不同，層與層之間便形成速度梯度，引起從高流速到低流速的動量傳遞。其中,單位面積上的力就是剪切應(yīng)力τ=F/A(Pa)；流速梯度又稱為剪切速率γ=dux/dz(s-1)。兩者間的關(guān)系為

τzx=ηγ

(1)

式中ux為X方向的流速；dux/dz為ux在z方向的梯度；τzx為垂直于z方向作用于x方向的剪切應(yīng)力；η為粘度，Pa·s，表示物質(zhì)流動時內(nèi)摩擦力的大??；剪切應(yīng)力τ與剪切速率γ分別為表征流體流變性質(zhì)的兩個基本參數(shù)。

推進(jìn)劑藥漿屬于一類高固含量的懸浮藥漿，文中測試其穩(wěn)態(tài)流變曲線時，剪切速率范圍為0.01～4 s-1。觸變性測試可在定剪切速率下，考察剪切應(yīng)力或粘度隨時間的變化；或定剪切時間下，剪切速率γ由某起始剪切速率勻增大到某一設(shè)定值，然后以同樣的時間勻減速回復(fù)到起始剪切速率，記錄上升和下降的剪切應(yīng)力或粘度曲線。本文觸變性測量時，采用定剪切時間上行45 s，剪切速率由0勻加速增至50 s-1，再在45 s中勻減速降至零，用剪切應(yīng)力的滯后環(huán)面積定量表示流體觸變性的大小。

1.3.3 動態(tài)流變測試

推進(jìn)劑藥漿作為粘彈性體，在穩(wěn)態(tài)剪切場中的流變特性只能部分描述其流變特性，而在動態(tài)實(shí)驗(yàn)即小振幅剪切流中能將流體粘性和彈性充分顯示出來。

動態(tài)流變測試過程中給樣品以小振幅的周期性策動，常見是正弦規(guī)律的應(yīng)力：

τ=τ0sin(ωt)

其應(yīng)變響應(yīng)為

γ=γ0sin(ωt-δ)

式中ω為角頻率，rad/s；t為時間；δ為損耗角。

響應(yīng)應(yīng)力τ可分解為與應(yīng)變γ同相位的τ′和與γ相差90°的τ″，由此可得復(fù)合模量G*、儲能模量G′、損耗模量G″分別為

G*=τ0/γ0，G′=τ′/γ0=G*cosδ，G″=τ″/γ0=G*sinδ

G*、G′、G″的單位均為Pa，對推進(jìn)劑藥漿來說，儲能模量對應(yīng)其彈性，而損耗模量對應(yīng)其黏性，這兩者值越大，藥漿工藝性能越差。

1.3.4 化學(xué)流變測試

復(fù)合固體推進(jìn)劑屬于一類熱固性的復(fù)合材料，在制備過程中，加入固化劑后，受固化反應(yīng)的影響，藥漿的流變性能隨時間不斷變化，通常稱之為推進(jìn)劑藥漿的化學(xué)流變性。

測試不同階段推進(jìn)劑藥漿流變性能隨時間的變化規(guī)律，有利于合理設(shè)計(jì)推進(jìn)劑制備過程中工藝參數(shù)(混合時間、溫度及澆注時間等)，同時也能夠一定程度上了解藥漿中的固化反應(yīng)歷程，進(jìn)而優(yōu)化配方組成。文中通過測試藥漿不同時間段的穩(wěn)態(tài)流變曲線，并取剪切速率γ=1 s-1時的粘度(即表觀粘度ηa)作為化學(xué)流變性能的變化參數(shù)，分析藥漿工藝性能隨時間的變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑種類對推進(jìn)劑藥漿穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

對填料組成分別為AP、HMX、RDX的GAP推進(jìn)劑藥漿，藥漿粘度及觸變曲線測試結(jié)果如圖4所示，不同剪切速率下的粘度及觸變環(huán)面積具體數(shù)值見表2。

由圖4及表2可知：(1)AP填充藥漿在剪切速率為0.1 s-1和1.0 s-1時的粘度和觸變環(huán)面積均最大，且粘度隨剪切速率的變化幅度最大；(2)RDX填充藥漿在剪切速率為0.1 s-1和1.0 s-1時的粘度和觸變環(huán)面積均較大，剪切速率為4.0 s-1時的粘度最大；(3)HMX填充藥漿在剪切速率為0.1、1.0、4.0 s-1時的粘度和觸變環(huán)面積均最小。

表2 氧化劑種類對藥漿粘度、觸變環(huán)面積的影響

(a)Viscosity of slurry (b)Thixotropy of slurry

粘度和觸變環(huán)越大，藥漿流動性、流平性越差。Eva Landsem等[6]研究發(fā)現(xiàn)，與AP相比，RDX、HMX等硝胺化合物與硝酸酯增塑聚醚粘合劑體系的界面作用較小，這是由其分子結(jié)構(gòu)決定的：AP中的N—H鍵能與GAP中的—N3以及硝酸酯增塑劑中的—ONO2形成氫鍵因而相互作用較強(qiáng)，而HMX或RDX中的N—NO2與粘合劑體系中的—N3、—ONO2均為強(qiáng)極性基團(tuán)，相互作用較弱。總體來看，當(dāng)配方中填料為AP時，藥漿工藝性能較差，而使用HMX或RDX作為氧化劑，有利于獲得工藝性能優(yōu)良的推進(jìn)劑藥漿。下面通過動態(tài)流變方法進(jìn)一步分析氧化劑對推進(jìn)劑藥漿流變性能的影響。

2.2 氧化劑種類對推進(jìn)劑藥漿動態(tài)流變性能的影響

研究了AP、RDX、HMX填充GAP膠的懸浮藥漿以及相應(yīng)GAP膠的動態(tài)流變性能，動態(tài)流變測試藥漿與穩(wěn)態(tài)流變測試藥漿為同一批次藥漿。對藥漿進(jìn)行動態(tài)流變性能測試時，動態(tài)頻率普測試頻率范圍為0.1～100 rad/s，應(yīng)變幅度設(shè)定為0.1%，確保應(yīng)變處于線性粘彈范圍內(nèi)。試驗(yàn)結(jié)果見圖5，不同角頻率下藥漿儲能模量和損耗模量見表3。

(GAP plasticized by nitrate easter(NE/GAP) (b)RDX/NE/GAP

表3 不同填料填充藥漿動態(tài)流變性能

由圖5及表3可知：

(1)未加入固體填料的GAP膠損耗模量和儲能模量均最小，相同角頻率下?lián)p耗模量明顯大于儲能模量；

(2)加入RDX或HMX后藥漿儲能模量、損耗模量增長幅度均較大，相同角頻率下?lián)p耗模量大于儲能模量；

(3)加入AP后藥漿儲能模量、損耗模量均增長幅度最大，相同角頻率下藥漿儲能模量大于損耗模量，儲能模量隨角頻率的相對變化幅度較小，當(dāng)角頻率ω>1 rad/s，儲能模量曲線平穩(wěn)，而損耗模量在較寬角頻率范圍內(nèi)不穩(wěn)定。

儲能模量和損耗模量分別表征推進(jìn)劑藥漿的彈性和黏性，其值越大，藥漿工藝性能越差。因此，對GAP膠來說，由于其損耗模量遠(yuǎn)大于儲能模量，主要表現(xiàn)為黏性。固體顆粒加入后，顆粒與粘合劑分子鏈間的相互作用增加了藥漿儲能模量和損耗模量。根據(jù)胥會祥等[7-9]的研究數(shù)據(jù)，計(jì)算可得GAP/HMX界面張力γA/B=17.84 mN/m，GAP/AP界面張力γA/B=0.31 mN/m，界面張力越小，越有利于液相體系在固體表面的分散浸潤，對應(yīng)固液界面作用越強(qiáng)。因此，總體來看，AP與GAP膠的相互作用較強(qiáng)，形成的藥漿整體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較大。因此，加入AP后藥漿儲能模量和損耗模量大幅增長，且儲能模量大于損耗模量，主要表現(xiàn)為彈性。由于RDX、HMX與粘合劑體系的界面張力較大，固液界面相互作用較小，因此加入RDX或HMX，藥漿儲能模量和損耗模量增長幅度相對較小，且損耗模量大于儲能模量，主要表現(xiàn)為粘性。此外，RDX粒徑較大(見圖1、圖2)，藥漿流動過程中RDX顆粒運(yùn)動滯后于粘合劑體系，使得固液界面摩擦作用明顯，因此藥漿損耗模量較大；HMX平均粒徑較RDX要小，同時在0.8、10 μm呈現(xiàn)兩個粒徑分布峰(見圖1、圖2)，小顆粒的HMX填充在大顆粒的HMX粒子中間。一方面，細(xì)粒徑的填料起著“滾珠軸承”的作用，降低了填料顆粒間的堆積強(qiáng)度；另一方面，藥漿中動力學(xué)空隙體積分?jǐn)?shù)減少，有效流動相體積分?jǐn)?shù)相對增加。因此，HMX填充藥漿儲能模量和損耗模量均較低[10]。

在AP填充和HMX填充藥漿中加入固化劑，對固化成型后的推進(jìn)劑進(jìn)行力學(xué)性能測試，同時與固含量更高的硝酸酯增塑GAP推進(jìn)劑配方成品藥的力學(xué)性能進(jìn)行對比，測試結(jié)果見表4。

表4 不同填料組成對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

由表4可見，當(dāng)配方固含量為50%時，AP填充和HMX填充藥漿強(qiáng)度和模量均較低，伸長率較大，氧化劑種類對藥漿力學(xué)性能的影響不大，可能是由于固體含量較低，填料對基體的補(bǔ)強(qiáng)作用較小有關(guān)。當(dāng)配方固含量提高至68%或67%時，50%含量AP配方呈現(xiàn)較高的強(qiáng)度和模量，但伸長率較低；50%含量HMX配方呈現(xiàn)較低的強(qiáng)度和模量，而伸長率較高。因此，從力學(xué)性能來看，AP顆粒對GAP粘合劑基體的補(bǔ)強(qiáng)作用相對較大，同樣說明AP與粘合劑基體間的相互作用較強(qiáng)，而HMX與粘合劑基體間的相互作用相對較弱。

2.3 氧化劑種類對推進(jìn)劑藥漿化學(xué)流變性能的影響

在不同氧化劑填充藥漿以及相應(yīng)的GAP膠中加入固化劑TDI，固化參數(shù)為1.2。將加入固化劑后混勻的藥漿，置于50 ℃油浴烘箱中保溫，每間隔4～5 h，取樣測試其穩(wěn)態(tài)流變曲線，直至藥漿完全無流動性，分析藥漿剪切速率為1 s-1時的粘度ηa(即表觀粘度)隨時間的變化情況，結(jié)果見表5和圖6。

表5 加入固化劑后不同填料填充藥漿粘度隨時間的變化

圖6 氧化劑種類對推進(jìn)劑藥漿粘度的影響

由圖6及表5結(jié)果可見：(1)與GAP膠相比，加入HMX、RDX、AP后的藥漿起始粘度較大，在固化初期，4 h內(nèi)GAP膠和不同氧化劑填充的推進(jìn)劑藥漿粘度變化均不明顯；(2)對GAP膠來說，其起始粘度較小，固化時間超過20 h后，藥漿粘度增長逐漸明顯；對AP填充體系來說，其起始粘度較大，4～25 h內(nèi)粘度緩慢增長，35 h后，粘度開始急劇增大；(3)加入RDX或HMX的藥漿4～12 h內(nèi)粘度緩慢增長，12 h后，開始急劇增大。

推進(jìn)劑藥漿流變性能隨時間的變化規(guī)律，可作為推進(jìn)劑藥漿中的固化反應(yīng)歷程的表征手段之一[11]。在含固化劑的藥漿中，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，粘合劑分子鏈間的交聯(lián)點(diǎn)逐漸增加，儲能模量增加，同時網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成顯著影響損耗模量，宏觀上表現(xiàn)為藥漿表觀粘度的增大。在異氰酸酯與羥基的反應(yīng)中，部分堿性物質(zhì)具有較大的正催化作用，而能夠與羥基形成氫鍵的物質(zhì)則一定程度上抑制異氰酸酯與羥基的反應(yīng)[12]。HMX分子上硝基為質(zhì)子接受體，因此主要呈現(xiàn)為堿性。AP分子上的銨根[—NH4+]為質(zhì)子的給予體，呈現(xiàn)為酸性，其實(shí)測PH值在4.3～5.8之間。因此，綜合以上分析結(jié)果，可初步推斷硝胺(HMX、RDX)具有催化固化反應(yīng)的作用。

2.4 AP/HMX氧化劑組合對推進(jìn)劑藥漿化學(xué)流變性能的影響

維持固體含量不變，在HMX填充的藥漿中，以少量AP取代部分HMX，跟蹤其粘度變化，結(jié)果如圖7所示。從圖7可見：(1)加入10%的AP取代HMX(即填料組成為HMX/AP=4/1)后，相對于純HMX填充體系，藥漿粘度大幅增長階段明顯滯后，但仍比純AP填充體系要快；(2)加入1%的AP取代HMX(即填料組成為HMX/AP=49/1)，同樣可起著延長藥漿適用期的作用。

圖7 填料組成對推進(jìn)劑藥漿粘度的影響

關(guān)于AP對固化反應(yīng)的影響，相關(guān)研究結(jié)果表明，AP自身易吸水，且在推進(jìn)劑中活化了雜質(zhì)水，促使其優(yōu)先與固化劑反應(yīng)，消耗了部分固化劑，導(dǎo)致粘合劑與固化劑的反應(yīng)滯后，甚至出現(xiàn)固化不完全的現(xiàn)象[13]。在本研究的藥漿中，各組分均采取了嚴(yán)格的除水措施，雜質(zhì)水主要來源于AP顆粒上的結(jié)晶水。因此，當(dāng)AP含量為1%時，可忽略雜質(zhì)水對固化反應(yīng)的影響。由于在藥漿中加入1%AP，即可實(shí)現(xiàn)藥漿適用期的延長，說明AP在該體系內(nèi)對藥漿適用期的影響，不僅局限于對雜質(zhì)水的活化作用。

在2.2節(jié)的結(jié)論中可看出，AP與GAP分子鏈相互作用較強(qiáng)。因此，可推測AP分子上的—NH4傾向于與GAP分子鏈上的—OH通過酸堿作用形成一定的配位結(jié)構(gòu)，降低了—OH的反應(yīng)活性，這是AP具有延遲固化反應(yīng)的主要原因。從熱力學(xué)角度來說，固體填料與粘合劑體系界面作用越強(qiáng)，越不利于固化劑和粘合劑分子的運(yùn)動碰撞，對固化作用的抑制作用越明顯。因此，對GAP推進(jìn)劑藥漿來說，可認(rèn)為AP與GAP粘合劑界面作用較強(qiáng)，雖不利于藥漿的流動，但在另一方面卻能夠起著降低藥漿固化反應(yīng)速率的作用。有關(guān)HMX、RDX對固化反應(yīng)的催化作用，則有待進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)論

(1)在硝酸酯增塑GAP粘合劑體系中加入不同的填料，受不同的氧化劑表面特性影響，AP與粘合劑體系的界面作用較強(qiáng)。與HMX、RDX相比，藥漿儲能模量提高了4個數(shù)量級，損耗模量提高2個數(shù)量級。

(2)與平均粒徑基本一致的HMX相比，AP填充藥漿表觀粘度(γ=1 s-1)較HMX填充藥漿增長3倍以上。

(3)在GAP高能微煙推進(jìn)劑藥漿中，AP的加入能夠顯著延緩藥漿粘度的增長，達(dá)到延長推進(jìn)劑藥漿適用期的作用，在HMX填充藥漿中加入1%的AP，藥漿粘度快速增長階段滯后10 h以上，適用期顯著延長。