半焦脫硝體系中重要碳氧中間體結(jié)構(gòu)及其作用

范垂鋼，李松庚*

0 引言

氮氧化物是三大大氣污染物之一，近年研究顯示，含碳材料可有效地還原煙氣中的NOx［1?4］。人們由此提出碳基脫硝技術(shù)，具有能耗低、成本低、無(wú)催化劑、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。雖然碳優(yōu)先與煙氣中O2的反應(yīng)會(huì)增加工藝成本，但適當(dāng)體積分?jǐn)?shù)的O2反而會(huì)顯著改善脫硝效果?？紤]到O2或NOx與碳反應(yīng)所釋放的熱量與燃燒基本相同，若能加以回收則使損失的碳以能量的形式重新為系統(tǒng)所利用，這將大大降低運(yùn)行成本。

作者曾以600 MW 電廠NOx年脫除量約2 500 t為基準(zhǔn)，綜合考慮投資成本、水電消耗和經(jīng)營(yíng)成本，以及能量回收與減排效益等資金流入項(xiàng)目，對(duì)比了5 種不同工況下選擇性催化還原（SCR）脫硝工藝與半焦直接還原工藝的經(jīng)濟(jì)性。結(jié)果表明，煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，半焦脫硝法年平均成本仍低于SCR 脫硝工藝；隨著O2體積分?jǐn)?shù)的上升，半焦脫硝法成本增加。熱量回收利用和O2的選擇性是半焦脫硝法的關(guān)鍵問(wèn)題，尤其是對(duì)于O2體積分?jǐn)?shù)較高的煙氣，其所能獲得的收益占總資金流動(dòng)量的比例可高達(dá)85%。若無(wú)法進(jìn)行合理有效的熱量回收，并提高O2對(duì)NOx的選擇性，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)高于1.6%時(shí)，半焦脫硝法的成本將超過(guò)SCR脫硝法。

因此對(duì)該工藝所涉及的碳?氮?氧反應(yīng)體系的選擇性及相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率展開(kāi)系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究，分析反應(yīng)機(jī)理與明晰反應(yīng)調(diào)控機(jī)制，以期兼顧污染治理及能量利用，對(duì)該技術(shù)的完善與推廣十分必要。

1 試驗(yàn)平臺(tái)與評(píng)價(jià)指標(biāo)

1.1 試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)所用脫硝反應(yīng)裝置如圖1所示。試驗(yàn)用固定床反應(yīng)器高75 cm，內(nèi)徑2 cm，用于盛放物料的石英篩板距頂端進(jìn)氣口50 cm。管式控溫爐功率1.5 kW，熱電偶位于爐體中部，控制精度為±1 ℃，控溫爐的恒溫段大于10 cm，并確保石英篩板位置在恒溫段以內(nèi)。模擬煙氣由N2、空氣以及NOx/N2共3路氣體混合而成。氣體進(jìn)入反應(yīng)器前通過(guò)混合器預(yù)混，流量由SY?9311 型質(zhì)量流量計(jì)控制。反應(yīng)前后組分濃度由ABB 公司產(chǎn)AO2020 型連續(xù)式多組分氣體分析儀在線監(jiān)測(cè)，記錄時(shí)間間隔1 s。

圖1 脫硝條件實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意Fig.1 Structure and function of important C/O intermediates in semi?coke DeNOx systems

1.2 表征分析手段

半焦的工業(yè)分析按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。半焦中的碳、氫、氮、氧、硫等元素分析在德國(guó)Elementar 公司生產(chǎn)的Vario EL cube 元素分析儀上進(jìn)行。本研究采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的AXIOS?MAX 型X 射線熒光光譜儀對(duì)研磨到200 目的樣品進(jìn)行XRF（X 射線熒光分析）測(cè)試，檢測(cè)樣品中不同元素的種類(lèi)及含量。孔結(jié)構(gòu)參數(shù)利用Quantachrome Instrument 公司生產(chǎn)的Autosorb?1 MP型全自動(dòng)比表面積及孔徑分布儀，利用液氮吸附測(cè)定不同半焦的比表面積和孔體積，孔徑分布則由密度泛函理論（DFT）計(jì)算得到。本研究另通過(guò)高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（JEM?2100F，JEOL Ltd）對(duì)樣品半焦表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行透射電鏡（TEM）表征，分辨率0.1～0.2 nm。樣品表面官能團(tuán)種類(lèi)及分布信息由美國(guó)產(chǎn)Thermo ESCALAB 250 光電子能譜儀進(jìn)行XPS 分析提供，以Al 靶的Kα 射線為探測(cè)源，測(cè)試在超高真空下進(jìn)行，樣品的表面荷電效應(yīng)用C1s的結(jié)合能（284.8 eV）標(biāo)定。

1.3 評(píng)價(jià)指標(biāo)

脫硝效果的主要考察指標(biāo)為脫硝反應(yīng)NO 的轉(zhuǎn)化率和C—NO選擇性［5?6］。

首先通過(guò)反應(yīng)前后NO 濃度差異，可得出不同條件下NO的轉(zhuǎn)化率，公式如下：

式中：αNO為NO 的轉(zhuǎn)化率，%；cNO，i/o為反應(yīng)器進(jìn)、出口處的NO濃度，mol/L；t為時(shí)間，s。

本文中，C—NO 選擇性定義為：每消耗1 g C 所還原的NO（mg）。計(jì)算過(guò)程首先通過(guò)積分出口煙氣中NO 體積分?jǐn)?shù)變化曲線，得到一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)NO的還原量；其次，C 的氧化產(chǎn)物為CO 和CO2，故通過(guò)該產(chǎn)物的生成量計(jì)算C的消耗量：

式中：ψNO為C 對(duì)NO 的選擇性，mg/g；MNO/C為NO 或C的 摩 爾 質(zhì) 量，g/mol；cCO/CO2，o為 出 入 口CO/CO2濃 度，mol/L。

此外，脫硝反應(yīng)產(chǎn)物中CO 生成量與CO+CO2總量的物質(zhì)的量比n（CO）/n（COx）也是本文使用的考察評(píng)價(jià)指標(biāo)，計(jì)算方法如下：

2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)操作壓力為0.2 MPa。物料床層均勻分布于石英篩板，常溫下經(jīng)純N2吹掃15 min 以驅(qū)除殘留氣體。試驗(yàn)前將氣流轉(zhuǎn)換至旁路，并通過(guò)ABB 煙氣分析儀對(duì)初始濃度進(jìn)行檢測(cè)，待組分濃度穩(wěn)定后，再將模擬煙氣切入反應(yīng)器進(jìn)行脫硝反應(yīng)。

考慮半焦的瞬態(tài)反應(yīng)級(jí)數(shù)一般比長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)級(jí)數(shù)高［7］，二者對(duì)于脫硝效率的考查各有優(yōu)點(diǎn)，故本試驗(yàn)結(jié)合程序升溫瞬態(tài)反應(yīng)和恒溫穩(wěn)態(tài)反應(yīng)2種方法進(jìn)行研究。

程序升溫法的溫度區(qū)間為293～923 K，升溫速率為5 K/min，全程記錄反應(yīng)溫度和氣體出口濃度，對(duì)該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析，并確定合理反應(yīng)條件范圍。

恒溫試驗(yàn)中，半焦與模擬煙氣在特定溫度下持續(xù)反應(yīng)，待出口氣體濃度基本穩(wěn)定，記錄穩(wěn)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果。在該試驗(yàn)中，使用不同煤種所制得的半焦，改變反應(yīng)溫度、煙氣中O2和NO 入口濃度以及停留時(shí)間等，以考察其對(duì)脫硝反應(yīng)的影響。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 試驗(yàn)原料及其化學(xué)組分

本研究選取來(lái)自陜西、山西、內(nèi)蒙、云南、河南等省11 處煤田的原煤作為半焦制備原料（含瀝青煤、褐煤、煙煤和無(wú)煙煤，制備半焦以原料煤名稱(chēng)首字母標(biāo)記，分別為：小龍?zhí)禭LT、果園GY、榆林YL、神木SM、府谷FG、和順HS、昔陽(yáng)XY、長(zhǎng)治CZ、古窯GYAO、貧瘦PS 及吳煤WM），原料破碎至0.65～0.85 mm 后，于馬弗爐中熱解制取半焦。熱解溫度控制在550 ℃，熱解時(shí)間為1 h。11種半焦的元素與灰組分分析數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表1。（此外，作者還在650 ℃下制備了4 種半焦用于程序升溫試驗(yàn)，詳細(xì)數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)［5］）。

由表1 可知，11 種半焦中大部分樣品的H，N 和S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)明顯差異，O與灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯不同。此外，與其他金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高；同時(shí)，11種半焦中CaO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)亦有明顯不同。

3.2 程序升溫試驗(yàn)(TPR)

Teng［8］與Yamashita［7］，以及Suzuki［9］等人通過(guò)同位素法、XPS 表面檢測(cè)等表征手段推測(cè)半焦脫硝過(guò)程包含一種重要的中間產(chǎn)物：C（O）絡(luò)合物。它由NO 和O2鍵斷裂所形成的O 原子，在半焦表面與具有活性的C 原子結(jié)合而形成。C（O）的形成不僅有利于NO 的還原，而且C（O）的進(jìn)一步氧化有利于產(chǎn)生新的活性位，從而提高半焦的活性比表面積。

脫硝體系內(nèi)半焦中C 的氧化產(chǎn)物主要為CO 和CO2，而NO 的還原產(chǎn)物主要為N2，不同溫度將導(dǎo)致半焦與NO 反應(yīng)的機(jī)理有所不同，因此有必要針對(duì)不同種類(lèi)半焦進(jìn)行程序升溫試驗(yàn)。圖2改繪自本團(tuán)隊(duì)前期工作［5］，為FG 半焦脫硝反應(yīng)出口氣體組分的溫度曲線，圖中括號(hào)內(nèi)為該點(diǎn)坐標(biāo)，如（700，2.2）表示700 K，體積分?jǐn)?shù)為2.2×10?6。

圖2 FG半焦脫硝試驗(yàn)程序升溫TPR曲線Fig.2 TPR profiles of the DeNOx test for FG semi?coke

根據(jù)NO 出口體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化可將反應(yīng)依次分為吸附、競(jìng)爭(zhēng)與穩(wěn)定還原3個(gè)階段，其各自特點(diǎn)及其相關(guān)成因推測(cè)詳見(jiàn)文獻(xiàn)［5］，在此僅針對(duì)第2階段特性加以簡(jiǎn)介。

表1 試驗(yàn)用半焦元素分析與礦物質(zhì)元素分析（空氣干燥基）Tab.1 Ultimate analysis on the test semi?coke and minerals in it（air?dry basis） %

在此階段（400～700 K），溫度升高使吸附階段在半焦表面形成的C（N）和C（O）中間絡(luò)合物繼續(xù)反應(yīng)生成CO2和CO，隨后在半焦表面留下更多活性位，促進(jìn)O2與半焦進(jìn)一步反應(yīng)生成新中間體……，上述過(guò)程不斷重復(fù)最終導(dǎo)致NO 體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定下降。此時(shí)O2消耗亦明顯增加；相應(yīng)地，CO 和CO2出口體積分?jǐn)?shù)隨后達(dá)到穩(wěn)定。需要注意，因O2—C 的反應(yīng)級(jí)數(shù)大于NO—C，故當(dāng)體系反應(yīng)溫度較低導(dǎo)致半焦表面活性位不足時(shí)，二者競(jìng)爭(zhēng)加劇，導(dǎo)致化學(xué)吸附的NO 轉(zhuǎn)化為N2時(shí)NO 濃度呈波動(dòng)狀態(tài)。除了異相C—NO 氧化還原反應(yīng)，NO 還可能在氣相中被CO均相還原。

更多煤種的平行試驗(yàn)［10］顯示，不同種類(lèi)半焦在相似溫度區(qū)間內(nèi)的TPR 曲線大同小異，O2體積分?jǐn)?shù)在5%以下時(shí)，隨著O2體積分?jǐn)?shù)升高，脫硝效率會(huì)隨之顯著提高。因此選定恒溫條件試驗(yàn)在723.15 K（450 ℃），氧氣體積分?jǐn)?shù)1%下進(jìn)行。

3.3 半焦脫硝恒溫試驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析

為了更仔細(xì)地分析、考察氧氣的作用，綜合考慮引言中所述的經(jīng)濟(jì)性原因以及程序升溫試驗(yàn)結(jié)果，本研究在1%初始O2體積分?jǐn)?shù)和800×10?6初始NO 體積分?jǐn)?shù)條件下針對(duì)多種半焦進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)間2 h的恒溫脫硝試驗(yàn)，反應(yīng)溫度恒定于723.15 K。

半焦恒溫脫硝試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，11 組半焦的氣體體積分?jǐn)?shù)曲線變化趨勢(shì)有明顯差異（詳細(xì)數(shù)據(jù)與分析可參考文獻(xiàn)［6，11］），依濃度曲線變化趨勢(shì)可分為第I組（HS，XY，CZ，GYAO，PS，WM 和第II 組（XLT，GY，YL，SM，F(xiàn)G）2 組，其中具有更高氧含量的第II 組半焦的NO 轉(zhuǎn)化率明顯高于第I組。同時(shí)第II組的Ca，Mg 含量略高于第I 組。此外，第I 組半焦對(duì)應(yīng)的NO體積分?jǐn)?shù)先迅速下降后又回升；而第II 組半焦對(duì)應(yīng)的NO 體積分?jǐn)?shù)迅速下降并穩(wěn)定在一較低水平，基本觀察不到回升現(xiàn)象。

考慮半焦脫硝過(guò)程中低體積分?jǐn)?shù)O2既可以促進(jìn)NO 轉(zhuǎn)化，也會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物CO，影響脫硝選擇性與經(jīng)濟(jì)性；此外CO 還是二次污染物。因而，在提高NO 轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，有必要考察系統(tǒng)中CO 生成量與脫硝效率（選擇性與轉(zhuǎn)化率）的關(guān)聯(lián)性。

作者在前期研究中除得到采用不同半焦還原劑下的CO 生成量與NO 轉(zhuǎn)化率及C—NO 選擇性的關(guān)系外，還發(fā)現(xiàn)2組半焦在脫硝過(guò)程中生成的CO 總量與NO轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)截然相反的2種線性相關(guān)趨勢(shì)，如圖3 所示。第Ι 組樣品的CO 生成量與NO 轉(zhuǎn)化率呈線性正相關(guān)（r=0.939），而第II組表現(xiàn)出極強(qiáng)的負(fù)相關(guān)（r=?0.956）。此外，第I 組樣品NO 的轉(zhuǎn)化率αNO＜30%，而第II 組樣品的轉(zhuǎn)化率則高于70%。類(lèi)似規(guī)律也體現(xiàn)在CO 生成量與C—NO 選擇性的關(guān)系上。詳細(xì)分析參考作者所在團(tuán)隊(duì)前期研究［11］。

圖3 CO生成量與轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)系［11］Fig.3 Relationship between CO production and αNO or ψNO[11]

至此初步推斷，制備自國(guó)內(nèi)不同省份11處煤田的半焦在脫硝性能上確實(shí)可以根據(jù)其氣相組成體積分?jǐn)?shù)變化行為或CO 與脫硝評(píng)價(jià)指標(biāo)的線性相關(guān)性特性進(jìn)行分組。

3.4 半焦理化性質(zhì)對(duì)脫硝性能的影響

根據(jù)前人研究成果與章節(jié)3.2 中TPR 試驗(yàn)推測(cè)，章節(jié)3.3 顯示出的分組現(xiàn)象可歸因于半焦表面C（O）官能團(tuán)的分解脫附及再生，同時(shí)，對(duì)2 組半焦而言，焦?氮反應(yīng)可能由2種不同的機(jī)理主導(dǎo)。而本節(jié)也將分別從物理和化學(xué)2 方面對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行考察。

3.4.1 2組半焦物理性質(zhì)的差異性

半焦脫硝為氣固反應(yīng)，涉及吸附過(guò)程，其比表面積及孔結(jié)構(gòu)都是影響反應(yīng)活性的重要因素。圖4以WM 和XLT半焦分別代表I，II 2組樣品，基于DFT的孔徑分布以及形貌差異特性，對(duì)比N2吸脫附等溫線特性（改繪自文獻(xiàn)［6，11］）。作圖數(shù)據(jù)源于作者所在團(tuán)隊(duì)前期研究的部分表征結(jié)果［6，11］（2 組半焦中其余9種半焦對(duì)比與圖4極為類(lèi)似，詳見(jiàn)文獻(xiàn)［6］）。

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）分類(lèi)可知：第I 組半焦（即脫硝效率低者）之相對(duì)壓力（p/po）與比吸附容積（cm3/g）的相關(guān)性關(guān)系屬于III 型等溫線，無(wú)滯后環(huán)，表明半焦表面與氣體表現(xiàn)出弱相互作用，低壓區(qū)基本不發(fā)生吸附；而第II 組半焦，即脫硝效率高者，屬I(mǎi)I 型等溫線，且存在明顯的滯后環(huán)，表明此時(shí)半焦為非孔型吸附或化學(xué)吸附，且在低壓區(qū)有較大的氣體吸附量。

第II 組半焦表現(xiàn)出的較大吸附量表明：該組半焦可能存在更大的比表面積或微孔結(jié)構(gòu)化學(xué)吸附；明顯的曲線滯后環(huán)則表明第II組半焦的煤層間隙尺寸很可能近似于微孔，從而引起吸脫附等溫線的滯后現(xiàn)象。因此，2 組半焦脫硝效率的差異，可能與其物理結(jié)構(gòu)，尤其是微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，需進(jìn)一步考證。

圖4 兩組半焦樣品的孔結(jié)構(gòu)/形貌特性對(duì)比Fig.4 Comparison of pore structure and TEM morphology between the two groups of samples

前期研究揭示2 組樣品在BET 比表面積、孔體積和平均孔尺寸分布方面并無(wú)顯著差異。本文以BET 分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，利用DFT 對(duì)2 組半焦孔徑尺寸分布進(jìn)行估算所得DFT 孔徑分布數(shù)據(jù)則表明除SM 之外的第II 組半焦樣品均含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)（＜2 nm），而第I 組半焦均沒(méi)有明顯的微孔結(jié)構(gòu)［11］，圖4 也給出了WM 與XLT 為代表的2 組孔容?孔徑關(guān)系曲線。

前人研究［12］表明，半焦中微孔結(jié)構(gòu)可大大增強(qiáng)其對(duì)NO 的吸附能力：NO 的動(dòng)力學(xué)直徑為0.3 nm，其在半焦表面的吸附可影響NO 在半焦表面的氣化反應(yīng)［13］，以上結(jié)果與吸脫附等溫線分析結(jié)果一致。由此可見(jiàn)，第II 組半焦很可能由于微孔結(jié)構(gòu)豐富而增強(qiáng)其在脫硝過(guò)程中對(duì)NO 的吸附，因而表現(xiàn)出較高的脫硝效率。

從圖4 所示2 組半焦TEM 圖像中均觀察到明顯分層結(jié)構(gòu)：第I組半焦（如WM）鏡下多見(jiàn)隨機(jī)排列微小碎片；相反，第II組半焦（如XLT）則主要具有相對(duì)有序的層狀結(jié)構(gòu)。由于煤有機(jī)質(zhì)在300～600 ℃熱解制得的半焦表面主要為穩(wěn)定芳環(huán)結(jié)構(gòu)的有序堆積，煤層間隙尺寸近似于微孔。據(jù)此初步證實(shí)了第II組半焦的有序?qū)咏Y(jié)構(gòu)導(dǎo)致了吸脫附等溫線的滯后環(huán)及DFT微孔結(jié)構(gòu)的存在。

3.4.2 兩組半焦化學(xué)性質(zhì)差異及對(duì)反應(yīng)的影響

根據(jù)章節(jié)3.2—3.3 所討論的TPR 曲線特性（圖2）、CO 生成量與αNO/ψNO的相關(guān)性分組相關(guān)性（圖3）及分組半焦的對(duì)應(yīng)物理特性（圖4），并結(jié)合表1 中2組半焦氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異，都說(shuō)明O2與半焦之間的作用或者半焦中C（O）絡(luò)合物對(duì)脫硝過(guò)程存在重要影響。

一般認(rèn)為，煤制半焦表面的芳香核化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，而含氧官能團(tuán)化學(xué)性質(zhì)則較活潑。脫硝過(guò)程中煙氣中的O2又可以補(bǔ)償消耗的C（O）官能團(tuán)和增大產(chǎn)生新活性碳點(diǎn)的機(jī)會(huì)。Yamashita 等［7］將表面C（O）官能團(tuán)區(qū)分為活性和非活性2 種，其中活性表面C（O）官能團(tuán)具有更高的NO 轉(zhuǎn)化率。然而，Yang［14］等發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)相對(duì)穩(wěn)定的表面C（O）官能團(tuán)的作用同樣不可忽視。以上看法的不同主要來(lái)源于C（O）官能團(tuán)對(duì)NO 在半焦表面的微觀反應(yīng)機(jī)理至今仍不明確，因此需要進(jìn)一步探索，以提高半焦還原脫硝法的脫硝效率且同時(shí)降低反應(yīng)碳耗量。

半焦表面C（O）官能團(tuán)一般可以分為以下幾種：C—（C，H），C—O，R2C‖O 和O—C‖O。本研究將11種半焦進(jìn)行了XPS 表面分析，并以對(duì)C1s 峰進(jìn)行分峰擬合，計(jì)算半焦表面各官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)，發(fā)現(xiàn)不同種類(lèi)碳氧表面官能團(tuán)分布差別較大：第II 組半焦的C—O 鍵官能團(tuán)含量明顯高于第I組，而R2C‖O 和O—C‖O 官能團(tuán)在2 組半焦之間未見(jiàn)明顯差異。因此2 組半焦脫硝效率的差異與C—O 單鍵官能團(tuán)（無(wú)論來(lái)自醚基或酯基）存在密切關(guān)系。這一推斷也為關(guān)聯(lián)性分析所證實(shí)：熱力學(xué)相對(duì)穩(wěn)定的C—O單鍵結(jié)構(gòu)與半焦的脫硝效率及C—NO 反應(yīng)選擇性之間具有很強(qiáng)的相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值|r|分別為0.935和0.935）［11］。

當(dāng)將轉(zhuǎn)化率αNO，選擇性ψNO及n（CO）/n（COx）這3 個(gè)參數(shù)對(duì)C?O 摩爾分?jǐn)?shù)作圖（如圖5，其中n（CO）/n（COx）數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)［11］）并進(jìn)行線性回歸可發(fā)現(xiàn)，圖中2 組半焦的數(shù)據(jù)點(diǎn)此時(shí)可以回歸為單一線性相關(guān)關(guān)系，而不再呈現(xiàn)圖3所示的明顯分組現(xiàn)象。該發(fā)現(xiàn)對(duì)之前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)［14］的結(jié)果進(jìn)行了進(jìn)一步補(bǔ)充和驗(yàn)證，即：熱力學(xué)相對(duì)穩(wěn)定的C—O 官能團(tuán)可能通過(guò)改變自身的電子排布特性來(lái)活化其周邊的碳原子，從而產(chǎn)生活性更強(qiáng)的碳活性位。此外圖5 還指出，C—O 官能團(tuán)含量的增加有利于抑制CO生成。堿（土）金屬相對(duì)生成量亦呈單一而明顯的線性關(guān)系，2 組半焦的數(shù)據(jù)點(diǎn)可再次用單一線性回歸統(tǒng)一表示，而這又與圖5存在較好的呼應(yīng)關(guān)系，這一現(xiàn)象暗示C—O與活潑金屬元素間應(yīng)存在內(nèi)在聯(lián)系。

圖5 C—O單鍵含量與各脫硝評(píng)價(jià)指標(biāo)間的關(guān)系Fig.5 Content of C—O single bonds varying with denitration efficiency indexes

圖6 用于DFT模擬的半焦分子構(gòu)象模型Fig.6 Conformations of coke molecule for DFT simulation

圖7 金屬氧化物與轉(zhuǎn)化率及CO相對(duì)生成量的關(guān)系Fig.7 Relationship between metal oxide content and αNO or n（CO）/n（COx）

本研究團(tuán)隊(duì)曾利用密度泛函理論采取圖6所示的4 種經(jīng)典半焦分子構(gòu)象探討了C—O 單鍵在脫硝過(guò)程中的反應(yīng)路徑［15?16］，研究表明，半焦?NO 反應(yīng)可歸納為4個(gè)階段，半焦模型分子邊結(jié)構(gòu)的活化（控制步），NO 化學(xué)吸附，異構(gòu)化反應(yīng)，以及COx氣體分子的釋放（控制步）。反應(yīng)中帶C—O 單鍵的邊比不帶C—O 單鍵的邊具有更高的反應(yīng)性，其作用機(jī)理亦有所差異；椅式（Armchair）結(jié)構(gòu)比“之”字形（Zigzag）結(jié)構(gòu)有更高的活性。C—O 單鍵能夠通過(guò)降低活化步驟的能壘以及新生的活性位點(diǎn)促進(jìn)半焦?NO 反應(yīng)；C—O 單鍵對(duì)CO2的生成有高度選擇性。以上結(jié)論與試驗(yàn)觀測(cè)相吻合。

除上述C—O官能團(tuán)對(duì)脫硝的存進(jìn)作用外，3.1章節(jié)關(guān)于表1的分析中曾提及部分半焦的金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯偏高。

進(jìn)一步觀察表1可知，第I組半焦的堿（土）金屬Ca，Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于第II組，且第I組半焦的Ca，Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與脫硝指標(biāo)（如NO 轉(zhuǎn)化率）之間成線性負(fù)相關(guān)關(guān)系，而第II 組半焦則呈現(xiàn)明顯線性正相關(guān)關(guān)系（圖7 右側(cè)），這與圖4 所示的分組現(xiàn)象形成鮮明對(duì)照。此外，圖7 左側(cè)表明n（CO）/n（COx）與

關(guān)于堿（土）金屬，本文發(fā)現(xiàn)2 組半焦中金屬K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布范圍大致相同，不過(guò)與堿（土）金屬類(lèi)似，2 組半焦中金屬K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)NO 轉(zhuǎn)化率的線性相關(guān)關(guān)系亦是相反的分為2組（圖7），然而此時(shí)金屬K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與n（CO）/n（COx）之間的關(guān)系卻不易回歸為單一直線，但卻仍可以分別回歸為2 組負(fù)線性相關(guān)曲線，其中第I 組半焦中金屬K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與n（CO）/n（COx）呈較弱負(fù)線性相關(guān)。

圖7 與圖4—5 之間的種種對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)一步暗示IA—IIA 族金屬氧化物同C—O 官能團(tuán)之間存在著一定的相關(guān)性。宋強(qiáng)［17］等人曾發(fā)現(xiàn)含有鉀的半焦脫硝過(guò)程中生成了大量的C（O）結(jié)構(gòu)。Toshio等［18］和Shu 等［19］認(rèn)為，浸漬鉀的碳在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成氧活性位，加速NO還原生成N2和CO2。

為驗(yàn)證前人以上的猜想，本文從相關(guān)性和脫硝效率較高的第II組半焦中選定鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的YL半焦浸漬金屬K 進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，深入研究含氧官能團(tuán)半焦還原氮氧化物作用機(jī)制，試驗(yàn)結(jié)果參見(jiàn)表2 和圖8。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)浸漬金屬K 后（YL?K），原來(lái)在第II組半焦中脫硝性能一般的YL半焦的NO轉(zhuǎn)化率，C—N反應(yīng)選擇性及n（CO）/n（COx）各項(xiàng)指標(biāo)都比浸漬前有了明顯的改善。因此有必要對(duì)浸漬前后半焦表面的化學(xué)組分變化及其與相應(yīng)的C—O官能團(tuán)含量變化的之間的相關(guān)性進(jìn)行深入分析。

表2 浸漬堿金屬鉀對(duì)半焦脫硝效果的影響Tab.2 Effect of K loading on denitration efficiency of sime?coke

圖8 負(fù)載K前后半焦脫硝性能曲線對(duì)比Fig.8 Profiles of denitration effect of semi?coke before and after K loading

試驗(yàn)結(jié)束后2 組樣品的XPS 分析見(jiàn)表3 與圖9：未浸漬鉀的半焦表面有C（O）官能團(tuán)峰，幾乎不存在C—K 峰。浸漬鉀后半焦表面C—K 峰和C（O）官能團(tuán)峰均存在，則表明鉀的存在會(huì)增加C—O官能團(tuán)在半焦表面的含量，從而提高脫硝效率和C—NO 選擇性提高，降低CO生成量。

表3 浸漬K前后半焦表面主要官能團(tuán)分布變化（XPS）Tab.3 Main functional groups′distribution on the surface of semi?coke before and after K loading(estimated by XPS) %

圖9 浸漬K前后脫硝焦樣C1s 和K2p 分峰擬合Fig.9 C1s-K2p multi-peak fitting for semi?coke sample before and after K loading

4 結(jié)論

本文簡(jiǎn)要總結(jié)了本團(tuán)隊(duì)關(guān)于半焦脫硝機(jī)理的初步研究工作，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：半焦脫硝的NO 脫除率（轉(zhuǎn)化率），碳對(duì)NO 的選擇性，CO 的相對(duì)生成量，C—O 單鍵含量，以及堿（土）金屬含量間普遍存在較強(qiáng)的線性相關(guān)關(guān)系（|r|＞0.841～0.992）。

11 種半焦根據(jù)關(guān)鍵脫硝性能指標(biāo)可分為2 組。物理上，2 組半焦具有不同的微孔分布、片層間隙結(jié)構(gòu)及吸脫附特性；化學(xué)上，它們的C—O 單鍵含量與K，Ca，Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著不同外，2 組樣品脫硝時(shí)CO生成量與脫硝指標(biāo)間線性相關(guān)系數(shù)的正負(fù)性相反。結(jié)合負(fù)載對(duì)比實(shí)驗(yàn)與量子化學(xué)模擬判斷，半焦表面C—O 單鍵是降低反應(yīng)能壘、更新活性位點(diǎn)、抑制CO生成量、提高脫硝效率的關(guān)鍵，它可能是C（O）官能團(tuán)的具體存在形式。堿（土）金屬的存在有利于促進(jìn)C—O 官能團(tuán)的生成，從而改善脫硝效果（產(chǎn)物中n（CO）/n（COx）降低了7倍，NO分解轉(zhuǎn)化率提高了25百分點(diǎn)，與半焦C 對(duì)NO 的反應(yīng)選擇性是浸漬前約1.3 倍）。而半焦有序煤層間隙產(chǎn)生的合適微孔尺寸可促進(jìn)NO 吸附及后續(xù)活化。關(guān)于物理與化學(xué)因素的深層聯(lián)系，不同條件下反應(yīng)機(jī)理的變化，目前進(jìn)行了初步分析，有待日后深入研究。