胡子鈺，張 敏，林秀欽，祁英昆，盧俊業(yè)，李靜雯,3，鄭國宗

(1.福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福州 350116；2.中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福州 350002；3.福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007)

0 引 言

磷酸二氫鉀晶體(KDP)和磷酸二氘鉀晶體(DKDP)是性能優(yōu)良的電光和非線性光學(xué)晶體材料，被廣泛應(yīng)用于激光領(lǐng)域[1-2]。近年來，隨著慣性約束核聚變(ICF)的快速發(fā)展，KDP類晶體因其能大尺寸生長等優(yōu)點，在ICF系統(tǒng)中起著不可替代的作用。在ICF工程中，大尺寸的KDP類晶體被用來制作普克爾斯盒、二倍頻和三倍頻元件[3]。

DKDP晶體是KDP晶體中氫原子被氘原子取代而形成的晶體，其晶體結(jié)構(gòu)類型雖然沒有發(fā)生改變，但卻比KDP晶體電光性能優(yōu)良、紫外光區(qū)透過率大、透過波段寬、電光系數(shù)大、半波電壓低等[4]。在ICF工程中，DKDP晶體能有效抑制橫向受激拉曼散射效應(yīng)，已取代KDP作為三倍頻器件應(yīng)用于ICF工程中[5-7]。

KDP類晶體的生長主要采用傳統(tǒng)生長法和點籽晶快速生長法兩種[8]。在點籽晶快速生長方法中，籽晶在三維方向同時生長，不可避免的會產(chǎn)生柱錐交界線，從而影響II類DKDP晶體元件的光學(xué)均勻性，造成寶塔形位相躍變，影響光束質(zhì)量。中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所Chen等[9-10]利用長籽晶錐區(qū)限制生長法以及長籽晶自由生長法所生長出的KDP類晶體，通過柱區(qū)取樣，有效避免了點籽晶快速生長KDP 類晶體中出現(xiàn)的柱錐交界面。本文對現(xiàn)有點籽晶快速生長方法進(jìn)行改進(jìn)，通過所設(shè)計的載晶架[11]，采用點籽晶定向生長的方法進(jìn)行晶體生長，并對所生長的晶體質(zhì)量性能進(jìn)行了測試，對大尺寸70%DKDP晶體避開柱錐交界線的快速生長具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實 驗

1.1 溶液配制

生長溶液的配置是整個生長流程中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，本文所用原料為上海國藥集團(tuán)生產(chǎn)的超純磷酸二氫鉀，將其溶于純重水中，再加入適量的蒸餾重水。在配置溶液前，需要計算所需原料質(zhì)量以及重水使用量，根據(jù)溶液氘含量表達(dá)式：

(1)

式中，n(D)為溶液中氘的總物質(zhì)的量，n(H)為溶液中氫的總物質(zhì)的量。

根據(jù)經(jīng)驗公式[12]：

Dc=0.68Dsexp(0.003 8Ds)

(2)

式中，Dc為晶體的氘含量，Ds為溶液中的氘含量。

預(yù)配置氘含量約為70%的晶體，所需溶液氘含量約為77%。

1.2 晶體生長

將配置好的氘含量77%的DKDP溶液，通過0.1 μm的濾芯過濾后轉(zhuǎn)入生長裝置中。本文所采用的是帶有連續(xù)過濾系統(tǒng)的30 L生長裝置。采用點籽晶定向生長的方法，將生長溶液溫度設(shè)置在高于溶液飽和點溫度10～20 ℃下過熱24～48 h后，將點籽晶放置于載晶架上，控制晶體生長溶液溫度至飽和點以下5～10 ℃，使點籽晶快速橫向定向生長，此時晶體縱向基本不生長，待點籽晶橫向定向生長直至與載晶架的側(cè)板接觸后調(diào)節(jié)生長溶液溫度至飽和點以下10～20 ℃，使點籽晶縱向定向生長，生長周期為25 d，晶體采用“正-反-正”轉(zhuǎn)動模式，轉(zhuǎn)速為15～30 r/min。點籽晶定向生長示意圖如圖1所示。所生長出的晶體如圖2所示。

1.3 性能測試

實驗采用Netzsch STA449F1 Jupiter TGA/DSC同步熱分析儀利用熱重法對所生長的晶體氘含量進(jìn)行測試；采用Lambda950紫外可見近紅外分光光度計對生長晶體的透過率進(jìn)行測試，在室溫下測試波長為200～2 000 nm，波長分辨率為1 nm，測試精度為±0.08%；采用R-on-1方式進(jìn)行晶體激光損傷測試，DKDP晶體采用II類三倍頻方式進(jìn)行切割，測試波長為355 nm，脈沖寬度為7.6 ns，光斑等效面積為0.237 mm2。

2 結(jié)果與討論

點籽晶定向生長出來的晶體如圖2所示，所生長的晶體透明度高、表面光滑、無明顯宏觀缺陷。整個生長過程也無雜晶、白紋、添晶等明顯缺陷。

2.1 晶體氘含量測試

本文采用熱重法對所生長的晶體進(jìn)行測試，分別在晶體錐區(qū)(1#、2#)、柱區(qū)(3#)以及晶體內(nèi)部(4#)各取80～90 mg樣品待測，取樣位置如圖3所示。在N2氛圍下，氮氣流速為20 mL/min，采用10 K/min的升溫速率對晶體進(jìn)行熱分解，所得TG曲線如圖4所示，取殘余質(zhì)量最小值，根據(jù)DKDP晶體氘含量計算公式[13]：

X(%)=(58.669/α-67.620)×100

(3)

式中，X(%)為DKDP晶體氘化率，α為KPO3和K(DxH1-x)2PO4的質(zhì)量比，即由TG曲線計算得到的殘余質(zhì)量。

每組樣品殘余質(zhì)量最小值如表1所示，所生長晶體平均氘含量為70.55%，符合預(yù)計氘含量要求。在配料、過濾、轉(zhuǎn)移以及整個生長過程中，要避免DKDP生長溶液與空氣的接觸，防止發(fā)生氘氫交換，進(jìn)而影響所生長晶體的氘含量。

表1 樣品殘余質(zhì)量最小值和氘含量

2.2 晶體透過率測試

將本文所長出的晶體與傳統(tǒng)點籽晶快速生長方法所生長的70%DKDP晶體按照II類三倍頻方式進(jìn)行切割。分別在其錐區(qū)切割15 mm×15 mm×10 mm小樣片測試，取樣位置與圖3中1#、2#樣品位置一致。對樣品進(jìn)行粗磨、細(xì)磨、退火、精拋至表面透亮，采用紫外可見近紅外分光光度計測試其透過光譜，樣品在200～2 000 nm波長范圍內(nèi)的透過光譜如圖5所示。

從圖5中可以看出，所生長的晶體錐區(qū)在紅外波段均保持較高的透過率，具有很好的透過性能，點籽晶定向生長所得的70%DKDP晶體與傳統(tǒng)點籽晶快速生長的70%DKDP晶體錐區(qū)透過率基本一致。表明本文所采用的點籽晶定向生長方法對于晶體透過率沒有影響。

2.3 晶體激光損傷測試

高功率激光裝置中的DKDP晶體元器件在使用中，由于強激光的作用，會對晶體造成破壞，使其晶體表面薄膜燒蝕、脫落，從而導(dǎo)致材料內(nèi)部出現(xiàn)細(xì)絲、炸點等缺陷，造成材料性能嚴(yán)重?fù)p失。所以材料抗激光損傷性能是DKDP晶體在ICF系統(tǒng)中最重要的性能指標(biāo)。將本文所長出的晶體與傳統(tǒng)點籽晶快速生長方法所生長的70%DKDP晶體按照II類角度進(jìn)行切割，晶體樣品尺寸大小為50 mm×50 mm×10 mm，取樣位置如圖6、7所示。對所選取的樣品進(jìn)行粗磨、細(xì)磨、退火、精拋后，采用R-on-1方式對其進(jìn)行激光損傷性能的測試，測試波長為355 nm。R-on-1模式即是在同一個位置，通過能量的不斷增加照射晶體，直至晶體出現(xiàn)損傷為止。晶體激光損傷概率曲線如圖8所示，圖中拐點處的測試結(jié)果即為晶體的抗激光損傷閾值，如圖9所示。

在R-on-1測試條件下，點籽晶定向生長的70%DKDP晶體激光損傷閾值分別為7.8 J/cm2(@3ω，3 ns)、8.0 J/cm2(@3ω，3 ns)，與傳統(tǒng)點籽晶快速生長晶體的損傷閾值幾乎一致，但兩者的損傷閾值均未達(dá)到10 J/cm2，如何提高70%DKDP晶體損傷閾值還有待進(jìn)一步研究。

2.4 晶體光學(xué)均勻性測試

光學(xué)均勻性是晶體光學(xué)性能的重要參數(shù)，ICF工程對于DKDP晶體光學(xué)均勻性要求為RMS≤1.0×10-6。將本文所長出的晶體與傳統(tǒng)點籽晶快速生長方法所生長的70%DKDP晶體均按照II類角度進(jìn)行切割，晶體樣品尺寸大小為50 mm×50 mm×10 mm，取樣位置如圖6、7所示。對所選取的樣品進(jìn)行粗磨、細(xì)磨、退火、精拋后，利用24英寸(609.6 mm)激光平面干涉儀(型號為Verifire MST 633)在21 ℃，相對濕度48.9%的外界環(huán)境條件下，采用晶體o光、e光折射率偏差分布檢測方法對70%DKDP樣品的e光折射率非均勻性進(jìn)行檢測，測試有效口徑為40 mm×40 mm，測試結(jié)果分布圖如圖10、11所示，RMS結(jié)果如表2所示。

圖10(a)表示采用傳統(tǒng)點籽晶快速生長方法所生長的70%DKDP晶體的e光折射率非均勻性分布圖，圖10(b)表示采用點籽晶定向生長方法所生長的70%DKDP晶體的e光折射率非均勻性分布圖，圖11表示測試結(jié)果分布圖。由于取樣相對較大，傳統(tǒng)點籽晶快速生長避開柱錐交界線取樣范圍小，取樣時傳統(tǒng)點籽晶快速生長晶體II類切割方向難以避開柱錐交界線，光學(xué)均勻性測試結(jié)果表明傳統(tǒng)點籽晶快速生長的晶體內(nèi)部明顯存在柱錐交界線，如圖10(a)所示。而與傳統(tǒng)點籽晶快速生長方法所生長的晶體對比，點籽晶定向生長方法所生長的晶體無柱錐交界線，如圖10(b)所示。點籽晶定向生長方法所生長的晶體RMS為0.3×10-6，如圖11所示，表明本文所生長的晶體光學(xué)質(zhì)量良好，晶體內(nèi)部無柱錐交界線，對大尺寸70%DKDP晶體避開柱錐交界線的快速生長提供了思路。

表2 e光折射率非均勻性測量結(jié)果

3 結(jié) 論

本文采用點籽晶定向生長的方法生長出70%DKDP晶體，所生長的晶體透明度高、表面光滑、無明顯宏觀缺陷，所生長的晶體氘含量符合要求。對所生長的晶體進(jìn)行透過率、抗激光損傷性能以及光學(xué)均勻性進(jìn)行測試。實驗結(jié)果表明，點籽晶定向生長的DKDP晶體在透過率和抗激光損傷性能方面與傳統(tǒng)的保持一致，光學(xué)均勻性測試結(jié)果表明點籽晶定向生長方法所生長的晶體RMS為0.3×10-6，晶體光學(xué)質(zhì)量良好，極易避開晶體內(nèi)部柱錐交界線進(jìn)行取片，對大尺寸70%DKDP晶體避開柱錐交界線的快速生長提供了一種新的思路。