Cu-Ce催化劑上CO催化燃燒反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

康潤(rùn)寧，魏小林,3，賓 峰,3，王子兵

(1.中國(guó)科學(xué)院 力學(xué)研究所 高溫氣體動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 工程科學(xué)學(xué)院，北京 100049； 3.中國(guó)科學(xué)院 潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧 大連 116023；4.華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210)

0 引 言

21世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)對(duì)化石燃料的需求量和消耗量與日俱增，致使環(huán)境污染和能量浪費(fèi)問(wèn)題嚴(yán)重。而工業(yè)爐窯(水泥爐窯、燒結(jié)爐及燃煤鍋爐等)、冶金工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程(高爐、轉(zhuǎn)爐及焦?fàn)t等)、機(jī)動(dòng)車尾氣排放等造成大量CO排放，嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人類健康[1-3]。因此，限制并有效消除CO已成為工業(yè)節(jié)能減排工作面臨的重要研究課題之一。

CO催化燃燒方法作為一種新型有效的燃燒方式，具有起燃溫度低、燃料消耗少、能耗低及燃燒效率高等優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)用于CO燃燒反應(yīng)的催化劑主要分為貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬氧化物催化劑2類。由于貴金屬儲(chǔ)量有限、制備使用成本高和熱穩(wěn)定性較差等原因，其工業(yè)應(yīng)用受到很大限制[4-7]，致使過(guò)渡金屬氧化物催化劑成為主要研究熱點(diǎn)。其中CuO作為主催化劑，可為CO提供吸附位，促進(jìn)CO吸附與轉(zhuǎn)化；CeO2作為助催化劑，自身特有的螢石型結(jié)構(gòu)非常適合做載體，能夠有效促進(jìn)Cu物種在CeO2表面上的分散程度，且CeO2可通過(guò)Ce4+/Ce3+之間的價(jià)態(tài)變換展現(xiàn)出優(yōu)良的儲(chǔ)放氧性能。故Cu-Ce催化劑以其高效的協(xié)同特性與活化性能已被廣泛應(yīng)用于CO催化燃燒的基礎(chǔ)應(yīng)用研究[8-11]。

本文立足于Cu-Ce復(fù)合金屬氧化物催化劑上CO燃燒化學(xué)反應(yīng)，首先介紹了國(guó)內(nèi)外學(xué)者近期在Cu-Ce催化劑上CuO與CeO2協(xié)同作用機(jī)制方面的研究成果，然后針對(duì)Cu-Ce系列催化劑上CO微觀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類總結(jié)，并結(jié)合本課題組相關(guān)研究成果，進(jìn)一步闡明廣大學(xué)者對(duì)Cu-Ce催化劑上不同CO催化反應(yīng)機(jī)理的分歧與認(rèn)知；在此基礎(chǔ)上，以工業(yè)廢氣中CO濃度變化特性為切入點(diǎn)，由低濃度拓展到高濃度，介紹了本課題組所提出的CO自持催化燃燒技術(shù)，豐富了CO催化燃燒安全控制理論。最后展望了CO催化燃燒反應(yīng)研究未來(lái)的發(fā)展方向，為潔凈燃燒與污染物控制理論研究與節(jié)能減排技術(shù)應(yīng)用提供參考。

1 Cu-Ce催化劑構(gòu)效關(guān)系

目前，針對(duì)Cu-Ce基催化劑的制備方法有溶膠凝膠法、浸漬法、水熱合成法、共沉淀法等。Avouropoulos等[12]通過(guò)檸檬酸水熱合成法、共沉淀法、尿素-硝酸鹽燃燒法以及浸漬法分別制備了CuO-CeO2催化劑，并研究其在CO選擇性催化氧化中的活性，結(jié)果表明，尿素-硝酸鹽燃燒法制備的CuO-CeO2催化劑低溫活性最好，而共沉淀法與浸漬法制備的催化劑活性較差。這主要是由于前者促進(jìn)了CuO在CeO2上的分散特性，加強(qiáng)了CuxO與CeO2表面的強(qiáng)相互作用，對(duì)活性起到關(guān)鍵作用。Gao等[13]通過(guò)水熱法可控合成不同形貌的CeO2(棒狀、立方體與多面體)，并通過(guò)浸漬法負(fù)載不同含量的CuO，深入闡明結(jié)構(gòu)形貌對(duì)Cu-Ce反應(yīng)界面上強(qiáng)相互作用的影響規(guī)律，結(jié)果表明，負(fù)載1% CuO時(shí)，CuO/r-CeO2(棒狀)活性最好。

Cu-Ce復(fù)合氧化物催化劑的構(gòu)效關(guān)系主要體現(xiàn)在化學(xué)價(jià)態(tài)變化、形貌結(jié)構(gòu)以及載體-活性組分等之間的相互作用等方面。在化學(xué)價(jià)態(tài)組成及變化方面，稀土元素鈰的外層電子結(jié)構(gòu)為4f15d16s2，在失電子后具有+3和+4兩種穩(wěn)定價(jià)態(tài)，易通過(guò)Ce3+和Ce4+離子之間的相互轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)氧的儲(chǔ)存和釋放，是較佳的儲(chǔ)氧體[14]。金屬銅主要有+1和+2兩種價(jià)態(tài)，其特有的反π鍵軌道形式極易吸附和活化CO分子[15-16]。Yao等[17]研究了CuO/CeO2催化劑上的CO氧化反應(yīng)，認(rèn)為Ce4+/Ce3+和Cu2+/Cu+電子對(duì)均參與催化循環(huán)(Cu++ Ce4+?Cu2++ Ce3+)，CeO2和CuO是活性氧的主要來(lái)源。Moreno等[18]研究發(fā)現(xiàn)CuO/CeO2催化劑中，活性位Cu+主要為CO提供吸附位，而CO氧化反應(yīng)過(guò)程中所需活性氧主要由CeO2提供。但Yang等[19]研究發(fā)現(xiàn)Ce0.6Zr0.4O2催化劑上負(fù)載10% CuO時(shí)，活性氧濃度最大，催化劑活性最高，表明活性氧主要來(lái)源于CuO與鈰鋯固溶體之間的協(xié)同作用。

納米CeO2形貌可控合成技術(shù)的發(fā)展為研究金屬氧化物之間的協(xié)同效應(yīng)以及高性能催化劑的研發(fā)帶來(lái)新的契機(jī)。Wu等[20]研究表明，CeO2納米棒主要暴露{110}和{100}晶面，CeO2納米立方體優(yōu)先暴露{100}晶面，而CeO2八面體暴露穩(wěn)定的{111}晶面。因?yàn)閧110}晶面更易產(chǎn)生氧空位，3種材料實(shí)現(xiàn)CO催化燃燒的活性順序依次為：納米棒>立方體>八面體。納米CeO2若被用作CO催化燃燒的催化劑載體，一方面能夠?yàn)镃u金屬提供空間限制，抑制由CuO顆粒燒結(jié)導(dǎo)致的團(tuán)聚及二次長(zhǎng)大現(xiàn)象，同時(shí)通過(guò)控制合成條件能精確調(diào)節(jié)Cu金屬摻雜量、分布以及尺寸等，能夠有效提高材料活性位的有效利用率[21]；另一方面，由于納米CeO2{111}、{110}和{100}等晶面處于不同的配位結(jié)構(gòu)和幾何對(duì)稱性，晶面調(diào)控技術(shù)的應(yīng)用有助于考察CeO2活性晶面暴露比例對(duì)催化活性的影響規(guī)律以及CeO2和CuO界面之間協(xié)同效應(yīng)的差異性。

在催化劑載體-活性組分相互作用方面，研究表明CeO2的表面氧與吸附態(tài)CO之間極易發(fā)生反應(yīng)，但其自身活性遠(yuǎn)低于CuO等過(guò)渡金屬氧化物[22]。CeO2若被用作催化劑載體，不僅可以對(duì)Cu活性相起到高分散與穩(wěn)定作用，還可以提供反應(yīng)所需的活性氧物種(吸附氧與晶格氧)。顧慧劼等[23]采用檸檬酸絡(luò)合-浸漬相結(jié)合的制備方法研究了CeO2載體摻雜CuO(yCuO/CuxCe1-xOδ催化劑)對(duì)CO催化性能的影響。結(jié)果表明，載體中摻雜的CuO與CeO2形成銅鈰固溶體，有利于CuO在載體表面均勻分散，提高催化劑的低溫催化活性。Luo等[24]認(rèn)為在CO氧化反應(yīng)過(guò)程中，CuO/CeO2催化劑上的表面高度分散時(shí)，CuO活性最高，顆粒CuO活性次之，進(jìn)入CeO2晶格中的Cu2+活性最低。Jia等[25]通過(guò)正相CuO/CeO2和反相CeO2/CuO催化劑體系研究發(fā)現(xiàn)，活性物種和載體的顆粒大小直接影響CuO與CeO2之間的接觸界面，同時(shí)具有相同接觸界面周長(zhǎng)的CuO/CeO2和CeO2/CuO顯示出相同的反應(yīng)更新頻率(turn over frequency，TOF)，證明CO氧化的活性位處于CuO與CeO2交界面處，產(chǎn)生界面效應(yīng)。Yan等[26]制備CeO2/Cu顆粒-納米穩(wěn)定晶面催化劑，并通過(guò)H2還原方式發(fā)現(xiàn)分散狀態(tài)的納米CeO2可穩(wěn)定結(jié)合在CuO顆粒表面，形成CeO2-Cu反應(yīng)界面(圖1)。因此，通過(guò)CeO2載體形貌結(jié)構(gòu)參數(shù)控制優(yōu)化CuO/CeO2催化劑界面，提高載體-活性組分強(qiáng)相互作用，可作為提高CO催化燃燒性能的有效手段。

圖1 CeO2/Cu催化劑結(jié)構(gòu)演變過(guò)程[26]Fig.1 Scheme of structural evolution for CeO2/Cu catalyst[26]

2 Cu-Ce催化劑上催化反應(yīng)機(jī)理研究

目前，CO催化燃燒反應(yīng)機(jī)理主要有Mars-van Krevelen(M-K)機(jī)理與Langmuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理等。國(guó)內(nèi)外學(xué)者基于Cu-Ce催化劑體系，提出了一些合理的反應(yīng)過(guò)程假設(shè)，采用試驗(yàn)與相關(guān)原位表征技術(shù)相結(jié)合的方法，對(duì)CO催化燃燒反應(yīng)路徑進(jìn)行了較深入分析，并通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型加以佐證，以期明確CO微觀催化反應(yīng)機(jī)理。

2.1 M-K機(jī)理

M-K機(jī)理可描述為CO吸附在催化劑表面活性位上，與催化劑中的活性晶格氧反應(yīng)生成CO2，活性晶格氧被消耗后形成氧空位，氣相O2進(jìn)入氧空位重新形成晶格氧，反復(fù)循環(huán)，保證CO催化氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。目前，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為在Cu-Ce系列催化劑上，CO催化氧化反應(yīng)主要遵循M-K機(jī)理。

賈愛萍等[27-28]針對(duì)CO低溫氧化反應(yīng)在CuO-CeO2催化劑上進(jìn)行了較為系統(tǒng)的機(jī)理研究，以CuO/Ce1-xCuxO2-δ和Ce1-xCuxO2-δ催化劑為代表，通過(guò)多種表征方法及試驗(yàn)研究催化劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，結(jié)果表明，催化劑表面主要存在CuO和Ce1-xCuxO2-δ固溶體這2種活性位，其中CuOx的主要作用是提供CO的吸附位(Cu+-CO)，而Ce1-xCuxO2-δ固溶體主要是提供活化晶格氧，CuO與Ce1-xCuxO2-δ之間存在的協(xié)同作用促進(jìn)反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行，同時(shí)在CO低轉(zhuǎn)化率(<10%)下建立CuO/Ce1-xCuxO2-δ反應(yīng)速率表達(dá)式為r(CO)=1.42×10-6P(CO)0.74P(O2)0，反應(yīng)路徑同樣遵循M-K機(jī)理，反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。Sedmark等[29]研究了Cu0.1Ce0.9O2-y催化劑上CO加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通過(guò)建立典型的動(dòng)力學(xué)模型得到Cu0.1Ce0.9O2-y催化劑上的CO催化燃燒主要遵循M-K機(jī)理，即Cu-Ce固溶體中的晶格氧與吸附在CuO上的CO反應(yīng)生產(chǎn)CO2。Liu等[30]研究了Cu-Pt/CeO2催化劑上CO低溫氧化反應(yīng)，通過(guò)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)以及DFT量子化學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Cu-O-Ce界面效應(yīng)促進(jìn)了Pt的原子級(jí)分散，加強(qiáng)了對(duì)CO的吸附作用，其中Ptn/CeCu催化劑在30～40 ℃時(shí)，吸附的CO可與晶格氧反應(yīng)生成CO2，實(shí)現(xiàn)CO低溫高效轉(zhuǎn)化，反應(yīng)遵循M-K機(jī)理。

圖2 CuO/Ce1-xCuxO2-δ催化劑上CO氧化反應(yīng)M-K機(jī)理[28]Fig.2 Reaction mechanism of CO oxidation over CuO/Ce1-xCuxO2-δ catalyst[28]

2.2 L-H機(jī)理

L-H機(jī)理主要是指為吸附態(tài)CO與吸附態(tài)O2在催化劑表面反應(yīng)生成CO2，而晶格氧卻不參與反應(yīng)。目前在貴金屬催化劑上CO催化氧化反應(yīng)主要是L-H機(jī)理[31]，但一些學(xué)者認(rèn)為Cu-Ce系列催化劑上的CO催化燃燒反應(yīng)同樣也遵循L-H機(jī)理。

Caputo等[32]在CuO/CeO2催化劑上開展了CO催化加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度低于110 ℃時(shí)，CO氧化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)小于1；而反應(yīng)溫度高于110 ℃時(shí)，CO氧化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)大于1，反應(yīng)遵循L-H機(jī)理。Liu等[33]通過(guò)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)及模型計(jì)算發(fā)現(xiàn)CO催化燃燒過(guò)程中，CuO作為CO與O2吸附活性位，在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，由此推斷出該反應(yīng)遵循L-H機(jī)理。Lee等[34]認(rèn)為CuO/CeO2催化劑上CO的催化燃燒主要遵循L-H機(jī)理，且主要有2條反應(yīng)路徑：一方面，CuO作為主要活性位會(huì)同時(shí)吸附CO、O2，進(jìn)而生成CO2；另一方面，CO吸附在CuO上，而O2吸附在CeO2上，在CuO和CeO2界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)路徑如圖3所示。

圖3 CuO-CeO2催化劑上CO氧化L-H反應(yīng)機(jī)理[34]Fig.3 Reaction mechanism of CO oxidation of L-H over CuO-CeO2 catalyst[34]

綜上，針對(duì)Cu-Ce系列催化劑，不同學(xué)者在催化劑制備、試驗(yàn)條件與方法選取以及表征技術(shù)的運(yùn)用不同，使CO催化燃燒反應(yīng)機(jī)理存在一定差異。

2.3M-K機(jī)理與L-H機(jī)理

近年來(lái)，隨著先進(jìn)原位表征技術(shù)的發(fā)展，CO催化燃燒反應(yīng)機(jī)理研究趨于完善。李娜[35]研究了不同載體負(fù)載CuO系列催化劑上的反應(yīng)機(jī)理，得出CuO/CeO2催化劑上的CO氧化反應(yīng)遵循M-K機(jī)理，還發(fā)現(xiàn)CuO/SiO2、CuO/TiO2催化劑上反應(yīng)遵循L-H機(jī)理，氧物種分別吸附在SiO2、TiO2上與吸附在CuO上的CO反應(yīng)。Zheng等[36]通過(guò)原位紅外技術(shù)(In situ DRIFT)研究了CeO2-ZrO2催化劑上CO氧化的2條反應(yīng)路徑：① CeO2提供CO與O2的吸附活性位，形成碳酸氫鹽、單齒碳酸鹽和雙齒碳酸鹽，使CO與O2反應(yīng)，遵循L-H機(jī)理；② 吸附在CeO2上的CO與鈰鋯固溶體中的晶格氧結(jié)合生成橋式碳酸鹽，進(jìn)而生成CO2，反應(yīng)遵循M-K機(jī)理。

上述CO催化氧化反應(yīng)機(jī)理研究是低CO(0.1%～3.0%)濃度條件下開展，主要涉及汽車尾氣排放、CO優(yōu)先氧化等領(lǐng)域。本課題組以冶金工業(yè)中轉(zhuǎn)爐放散煤氣含有的高濃度CO為切入點(diǎn)，通過(guò)制備CuO-CeO2系列催化劑，提出CO自持催化燃燒技術(shù)。在轉(zhuǎn)爐煉鋼生產(chǎn)過(guò)程中，轉(zhuǎn)爐放散煤氣(CO≤35%、O2≥2%及CO2≤40%)占整個(gè)吹煉期轉(zhuǎn)爐煤氣發(fā)生量的20%～30%，目前傳統(tǒng)的以甲烷燃?xì)庵比寂欧欧绞皆斐闪藝?yán)重的能源浪費(fèi)和環(huán)境污染，形勢(shì)尤為嚴(yán)峻[37]。CO自持催化燃燒方法能夠?qū)崿F(xiàn)CO的低溫高效轉(zhuǎn)化，燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱量一部分用于維持自身氧化反應(yīng)，剩余部分有望用于熱交換、制熱或發(fā)電。該方法若作為潔凈燃燒與余能回收工藝在煉鋼生產(chǎn)中加以應(yīng)用，不僅能夠提高轉(zhuǎn)爐煤氣化學(xué)熱的回收利用率，還可以減少燃?xì)庖挤派⒚簹鈳?lái)的環(huán)境污染與能量浪費(fèi)問(wèn)題。轉(zhuǎn)爐放散煤氣中CO自持催化燃燒技術(shù)典型的活性曲線如圖4所示[38]。高濃度CO/O2混合氣體在Cu-Ce/ZSM-5催化劑顆粒表面發(fā)生氧化反應(yīng)并形成局部高溫區(qū)；高溫區(qū)隨即迅速擴(kuò)大至相鄰的反應(yīng)活性位，引起熱化學(xué)飛溫，在氣固相界面轉(zhuǎn)變?yōu)閯×业淖猿秩紵隣顟B(tài)。在程序升溫條件下，高濃度CO催化燃燒過(guò)程主要分為3個(gè)階段。以圖4中Cu/ZSM-5催化劑為例，第1階段(CO轉(zhuǎn)化率≤10%)主要是CO在催化劑表面的低溫引燃，此時(shí)消耗的反應(yīng)物很快通過(guò)內(nèi)擴(kuò)散方式進(jìn)行補(bǔ)充，反應(yīng)速率主要受本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高進(jìn)一步增大，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量大于釋放的熱量，熱量累積促使溫度和反應(yīng)速率繼續(xù)增加，即進(jìn)入反應(yīng)第2階段。第2階段為瞬態(tài)起燃階段(通常以CO轉(zhuǎn)化率到達(dá)50%時(shí)的熱點(diǎn)溫度定義為起燃溫度)，高濃度CO在催化燃燒過(guò)程中，CO強(qiáng)放熱使溫度快速升高，形成催化劑床層局部飛溫，進(jìn)而導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化率快速升高。此時(shí)反應(yīng)消耗的CO/O2不能完全通過(guò)內(nèi)擴(kuò)散形式補(bǔ)充，反應(yīng)速率主要受動(dòng)力學(xué)和外擴(kuò)散控制。在很短時(shí)間內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到近100%，即進(jìn)入第3階段(自持燃燒階段)，此時(shí)反應(yīng)速率基本保持不變，溫度升高對(duì)其影響不大，主要取決于CO和O2向催化劑表面的擴(kuò)散速率，反應(yīng)速率主要由氣體外擴(kuò)散控制。同時(shí)，由于較高濃度CO燃燒放熱較多，即使在不保溫隔熱的情況下，也可以達(dá)到換熱平衡，繼續(xù)維持自持燃燒狀態(tài)，即可以只依靠反應(yīng)本身放出的熱量維持催化燃燒狀態(tài)，不需要外界額外提供熱量。

圖4 CO自持催化燃燒曲線[38]Fig.4 Self-sustained catalytic combustion curve of CO[38]

Cu-Ce系列催化劑上CO催化氧化反應(yīng)的研究成果見表1，并與課題組的CuO/Ce0.75Zr0.25O2-δ系列催化劑[39]進(jìn)行對(duì)比，其低溫反應(yīng)性更優(yōu)異。

表1 Cu-Ce系列催化劑上CO催化氧化活性結(jié)果Table 1 Results of CO catalytic oxidation activity over Cu-Ce series catalysts

通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)及In situ DRIFT等方法證明Cu-Ce/ZSM-5催化劑CO催化燃燒也存在2條反應(yīng)路徑[38]：① 由于Cu2+離子最外層d軌道電子接近完全充滿狀態(tài)，與Ce離子相比，CO分子更易以反π鍵軌道形式吸附于Cu2+位，經(jīng)還原形成Cu+-CO。而O2分子可以接受Ce原子4f軌道上的局域電子并被活化，優(yōu)先吸附在Ce位上。Cu+-CO物種與CeO2提供的活性氧反應(yīng)生成CO2。② CO吸附于CeO2表面形成單齒碳酸鹽和雙齒碳酸鹽，所生成的碳酸鹽與活性氧反應(yīng)生成CO2。在CuCe0.75Zr0.25Oy催化劑上，采用In situ DRIFT試驗(yàn)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型相結(jié)合的方法，同樣得出2條反應(yīng)路徑：CO催化燃燒機(jī)理主要以M-K反應(yīng)機(jī)理為主，即CO吸附在Cu+形成Cu+-CO，與催化劑中的晶格氧反應(yīng)；其次為L(zhǎng)-H機(jī)理，吸附的CO與吸附在CeO2表面的優(yōu)先生成中間物種碳酸鹽，再進(jìn)行反應(yīng)[39,42]，反應(yīng)路徑如圖5所示。

圖5 CO催化燃燒反應(yīng)路徑[39]Fig.5 Reaction pathways of CO catalytic combustion[39]

為進(jìn)一步研發(fā)低溫高效、高熱穩(wěn)定性催化劑，采用溶膠凝膠法制得CuCe0.75Zr0.25Oy復(fù)合氧化物催化劑，其上CO自持催化燃燒的臨界條件為3% CO+3% O2/N2，爐溫為115 ℃，并通過(guò)紅外熱像儀測(cè)定了催化劑床層表面溫度場(chǎng)。本課題組正進(jìn)行CO催化燃燒的定性定量分析研究，并在Cu-Ce-Zr系列催化劑上開展CO程序升溫表面反應(yīng)(TPSR-GC)試驗(yàn)，通過(guò)化學(xué)吸附儀耦合在線色譜儀初步檢測(cè)出CuCe0.75Zr0.25Oδ催化劑上CO的總脫附量為286.7 μmol/g，主要以CO2形式脫附，脫附量為280.9 μmol/g，以CO形式脫附的脫附量?jī)H為5.8 μmol/g[43]。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)蜂窩陶瓷(HC)載體涂覆法制得CuCe0.75Zr0.25Oy/HC催化劑，詳細(xì)探究了不同反應(yīng)氣濃度(CO、O2、CO2)對(duì)CO自持燃燒的影響規(guī)律，并發(fā)現(xiàn)CO反應(yīng)機(jī)理仍以M-K機(jī)理為主[44-45]，為催化劑工業(yè)放大設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。

3 CO催化燃燒反應(yīng)研究未來(lái)發(fā)展方向

目前針對(duì)CO催化燃燒反應(yīng)機(jī)理研究主要集中在Cu-Ce復(fù)合氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)-性能間作用、表界面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)及CO與O2反應(yīng)吸附位的定性分析上，未來(lái)還需對(duì)以下方面進(jìn)行深入研究：

1)Cu-Ce催化劑的載體-活性組分強(qiáng)相互作用。采用先進(jìn)制備方法，如原子沉積法、3D打印法等合成載體形貌可控、活性位點(diǎn)精準(zhǔn)錨定的精細(xì)催化劑，如單原子催化劑、分子催化劑及特定尺寸的團(tuán)簇催化劑等。采用先進(jìn)的原位表征技術(shù)(如原位X射線光電子能譜(in situ XPS)、近層掃描隧道顯微鏡(NAP-STM)、原位X射線吸收光譜(XAS)、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)等)深入研究載體與活性位點(diǎn)的微觀相互作用形式，設(shè)計(jì)優(yōu)化低溫高效Cu-Ce催化劑的合成策略，有助于在納米尺度水平上理解真實(shí)多相反應(yīng)條件下催化劑結(jié)構(gòu)、活性相形貌變化以及金屬氧化物之間的協(xié)同效應(yīng)對(duì)催化活性的影響機(jī)制。

2)CO催化燃燒機(jī)理由定性分析向定量分析拓展。在氣固多相催化反應(yīng)過(guò)程中，應(yīng)充分考慮反應(yīng)物在催化劑表面吸附-反應(yīng)-脫附歷程，采用原位紅外試驗(yàn)、高真空吸附-在線程序升溫手段等定量化測(cè)定方法，通過(guò)考察反應(yīng)物、中間物種在活性中心上的吸附量對(duì)反應(yīng)路徑的影響規(guī)律，明確對(duì)CO、O2在催化劑表面的覆蓋度、催化劑活性位與吸附中間物種對(duì)CO催化燃燒反應(yīng)貢獻(xiàn)度的定性定量分析的機(jī)理研究。同時(shí)，基于量子化學(xué)理論，借助VASP、MS等模擬計(jì)算軟件，在金屬氧化物-載體作用模型上計(jì)算表面吸附能、搜索反應(yīng)過(guò)渡態(tài)等關(guān)鍵信息，為反應(yīng)機(jī)理提供確切的理論指導(dǎo)。

3)CO由低濃度催化氧化向高濃度催化燃燒反應(yīng)過(guò)程的過(guò)渡。CO在工業(yè)、交通業(yè)及生活中的排放濃度不盡相同，導(dǎo)致催化燃燒過(guò)程有所不同。目前低濃度CO方面，CO優(yōu)先氧化、汽車尾氣凈化等領(lǐng)域一直是研究熱點(diǎn)，通過(guò)在Cu-Ce基催化劑中添加少量貴金屬，可以很好地實(shí)現(xiàn)低溫CO氧化。鑒于目前CO催化燃燒的微觀反應(yīng)機(jī)理研究局限于本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段，現(xiàn)有研究成果尚能對(duì)低溫條件下的CO催化燃燒現(xiàn)象做出詮釋。但CO催化燃燒處于不同溫度段，反應(yīng)過(guò)程與機(jī)理可能不同[46]，課題組最近研究發(fā)現(xiàn)，CO自持催化燃燒實(shí)質(zhì)為反應(yīng)放出的熱量在催化劑床層的局部區(qū)域大量累積，放熱量遠(yuǎn)大于散熱量，使該部分床層表面出現(xiàn)瞬態(tài)熱化學(xué)飛溫直至達(dá)到CO完全轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，并以反應(yīng)物覆蓋度隨溫度變化為依據(jù)，初步建立了飛溫動(dòng)力學(xué)模型[47]，而在反應(yīng)參數(shù)敏感性飛溫判據(jù)方面仍需完善，由此引起多種反應(yīng)途徑共存，需進(jìn)一步探討。

4)研發(fā)低成本、規(guī)?；蜏馗咝Т呋瘎┖铣杉夹g(shù)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。目前SCR催化劑在脫硫脫硝方面實(shí)現(xiàn)了較好地工業(yè)應(yīng)用，但其長(zhǎng)時(shí)間高抗硫抗水性能要求阻礙其發(fā)展。在CO催化燃燒方面，也應(yīng)加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，讓催化劑從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H工業(yè)應(yīng)用中，長(zhǎng)時(shí)間切實(shí)考察復(fù)雜煙氣環(huán)境下催化劑的各項(xiàng)性能，針對(duì)性地改進(jìn)、優(yōu)化催化劑合成策略。

4 結(jié) 語(yǔ)

工業(yè)爐窯、冶金工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程以及機(jī)動(dòng)車尾氣排放等方式造成大量CO排放，催化燃燒技術(shù)是有效限制并消除CO的主要技術(shù)之一，對(duì)推動(dòng)我國(guó)節(jié)能減排工作進(jìn)程具有重要意義。目前Cu-Ce復(fù)合氧化物催化劑以其低溫高效、壽命長(zhǎng)以及廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)成為應(yīng)用于CO催化燃燒的主流催化劑之一。制備形貌可控、原子利用率高的低溫高效催化劑，在明確Cu-Ce催化劑構(gòu)效關(guān)系與載體-活性組分強(qiáng)相互作用的基礎(chǔ)上，深入研究CO催化燃燒微觀反應(yīng)機(jī)理(M-K、L-H機(jī)理)，構(gòu)建反應(yīng)過(guò)程的定性定量描述是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)機(jī)理精準(zhǔn)確定的關(guān)鍵。建立低濃度CO向高濃度CO催化燃燒反應(yīng)過(guò)程的拓展機(jī)制，構(gòu)建本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與飛溫動(dòng)力學(xué)模型下的CO催化燃燒全過(guò)程分析方法。在未來(lái)形成一套完善的納米可控Cu-Ce催化劑上寬CO濃度反應(yīng)機(jī)理的原位定性定量分析方法，并從模型的角度揭示CO自持催化燃燒過(guò)程中“起燃”、“自持”和“熄火”本質(zhì)，為反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，建立完善的CO催化燃燒安全控制理論，實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)向工業(yè)示范應(yīng)用的過(guò)渡。