連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定水中氰、酚方法的優(yōu)化及應(yīng)用

葉南 張昀哲

摘要：氰化物和揮發(fā)酚是目前水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)，通過(guò)連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定水中揮發(fā)酚和氰化物可顯著提高工作效率。由于荷蘭SKALAR SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀的SA1100進(jìn)樣器只有兩個(gè)進(jìn)樣針，但現(xiàn)有條件下需要同時(shí)測(cè)定多項(xiàng)水質(zhì)參數(shù)，為保證水質(zhì)分析的時(shí)效性，探索建立單針進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定氰化物和揮發(fā)酚的連續(xù)流動(dòng)分析法，特配制揮發(fā)酚和氰化物混合標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行單針進(jìn)樣。結(jié)果表明：揮發(fā)酚和氰化物在0-100μg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0;通過(guò)對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度及質(zhì)量控制圖進(jìn)行比較，氰化物與揮發(fā)酚測(cè)定值均在保證值范圍內(nèi)。

關(guān)鍵詞：水質(zhì)監(jiān)測(cè);連續(xù)流動(dòng)分析儀;揮發(fā)酚;氰化物

中圖法分類號(hào)：X832

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15974/j .cnki.slsdkb.2020.10.012

1 研究背景

酚類為原生質(zhì)毒，屬高毒物質(zhì)。人體攝人一定量時(shí)，可出現(xiàn)急性中毒癥狀;長(zhǎng)期飲用被酚污染的水，可引起頭暈、出疹、瘙癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀[1-2]。氰化物屬于劇毒物質(zhì)，對(duì)人體的毒害主要是與高鐵細(xì)胞色素氧化酶結(jié)合，生成氰化高鐵細(xì)胞色素氧化酶而失去傳遞氧的作用，引起組織缺氧窒息，可通過(guò)呼吸、經(jīng)皮接觸和口服被人體吸收?？诜杌c的半數(shù)致死量（LD50）約1-2 mg/kg[3]。這兩種物質(zhì)一般極少存在于天然水體中，主要來(lái)自采礦、冶金、電鍍、焦化和化肥制造等工廠排放的廢水中[4-5]。

根據(jù)GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，揮發(fā)酚和氰化物測(cè)定屬于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本項(xiàng)目。根據(jù)SL 219-2013《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》[6]采樣容器和常用水樣保存方法一覽表中的要求，揮發(fā)酚和氰化物均用聚乙烯瓶添加氫氧化鈉溶液調(diào)至pH≥9儲(chǔ)存并能夠保存12 h。由于保存時(shí)間較短，僅有一臺(tái)荷蘭SKALAR SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀，無(wú)法滿足監(jiān)測(cè)要求。且需要分析多項(xiàng)水質(zhì)參數(shù)，SA1100進(jìn)樣器的兩個(gè)進(jìn)樣針只能同時(shí)分析兩個(gè)參數(shù)。因此，當(dāng)分析大批量樣品時(shí)候，由于時(shí)效性的約束，往往不能滿足多項(xiàng)水質(zhì)參數(shù)同時(shí)分析的需求。需要用0.1%硫酸銅溶液配制取樣沖洗液及揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線，需要用0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液配制取樣沖洗液及氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線。

該方法通過(guò)在SA1100進(jìn)樣器后續(xù)進(jìn)樣時(shí)增加一個(gè)三通管，并直接用純水配制揮發(fā)酚和氰化物的混合標(biāo)準(zhǔn)曲線，且可用純水代替上述2種取樣沖洗液，經(jīng)過(guò)對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，精簡(jiǎn)了實(shí)驗(yàn)操作環(huán)節(jié)，縮短了測(cè)量時(shí)間，且測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。可適用于大批量樣品的檢測(cè)，為相關(guān)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的日常檢驗(yàn)工作提供參考。

2 主要方法原理

SKALAR SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀采用連續(xù)流動(dòng)分析法[7-12]，通過(guò)蠕動(dòng)泵壓縮不同管徑的泵管，將試劑和試樣按比例吸人管路系統(tǒng)中，并在一定條件下混勻，分離干擾物，保溫反應(yīng)，顯色后流動(dòng)檢測(cè)吸光度，通過(guò)計(jì)算機(jī)分析處理得到結(jié)果，分析過(guò)程中引入空氣泡用作樣品間隔及管路清洗，大大降低了一般分析方法的工作量。

揮發(fā)酚的自動(dòng)檢測(cè)反應(yīng)原理：樣品在線蒸餾出來(lái)的揮發(fā)酚與堿性鐵氰化物、4-氨基安替比林形成一種紅色的復(fù)合物，在505 nm處測(cè)定吸光度（峰高），并計(jì)算相對(duì)峰高，根據(jù)相對(duì)峰高和校準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品濃度[13]。

氰化物的自動(dòng)檢測(cè)反應(yīng)原理：樣品經(jīng)在線UV消化和蒸餾后，釋放出氫氰酸，通過(guò)與氯氨-T反應(yīng)轉(zhuǎn)化成單氯化氰。與異煙酸及巴比妥酸反應(yīng)后形成紅色物質(zhì)，在600 nm下比色，儀器根據(jù)溶液比色所得的吸光度自動(dòng)進(jìn)行計(jì)算得出溶液總氰化物濃度值[14]。

3 測(cè)定方法的優(yōu)化試驗(yàn)

3.1 測(cè)定方法

氰化物和揮發(fā)酚混合標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度：0，20，40，60，80μg/L和100 μg/L。（用蒸餾水定容）。選取濃度在20-80μg/L之間的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，分別配制同一種批號(hào)氰化物標(biāo)準(zhǔn)樣品10個(gè)和同一種批號(hào)揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)樣品10個(gè)，通過(guò)精密度和準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析，目的是證明氰化物和揮發(fā)酚混合后，在不影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的前提下提高生產(chǎn)工作效率。采用三通管連接進(jìn)樣針，然后分別用揮發(fā)酚和氰化物的進(jìn)樣泵管連接三通管，從而實(shí)現(xiàn)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)單針進(jìn)樣，經(jīng)過(guò)三通管分流到不同模塊進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

采用濃度為100 mg/L的揮發(fā)酚（國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）和濃度為50 mg/L的氰化物（國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），用純水配制濃度為1 mg/L的混合使用液，再用純水配制濃度為O，0.02，0.04，0.06，0.08 mg/L和0.10 mg/L的系列樣品，在儀器規(guī)定的測(cè)量條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖1-2。揮發(fā)酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相對(duì)峰高與標(biāo)準(zhǔn)濃度成正比，曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 2，t=1.040

3.3標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢驗(yàn)

3.3.1 揮發(fā)酚的測(cè)定

（1）標(biāo)準(zhǔn)樣品檢驗(yàn)。選用水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心GBW（E）080202的水中揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，樣品批號(hào)160416，其標(biāo)準(zhǔn)值為60.5 μg/L，不確定度為+4.8 μg/L，使用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)SKALARSAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀器進(jìn)行了10次測(cè)定。

（2）重復(fù)性測(cè)試?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液中揮發(fā)酚含量絕對(duì)誤差范圍為-4.0-4.5 μg/L，相對(duì)誤差為-6 .6% -7.4%。標(biāo)準(zhǔn)樣品檢驗(yàn)測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表1。測(cè)定結(jié)果絕對(duì)誤差均在不確定度+4.8 μg/L范圍內(nèi)，可見(jiàn)儀器的準(zhǔn)確度很高;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足實(shí)驗(yàn)室相關(guān)質(zhì)控要求，儀器的精密度較高。

通過(guò)繪制混合標(biāo)準(zhǔn)樣品揮發(fā)酚的質(zhì)量控制圖（見(jiàn)圖3）測(cè)量（UCL上控制線、UWL上警告線、UAL上輔助線、CL中心線、LAL下輔助線、LWL下警告線、LCL下控制線）發(fā)現(xiàn)，其值均在警告線之內(nèi)，滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求。

3.3.2 氰化物的測(cè)定

（1）標(biāo)準(zhǔn)樣品檢驗(yàn)。選用環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所GSB 07-3170-2014的水質(zhì)總氰化物，樣品批號(hào)202262，其標(biāo)準(zhǔn)值為34.6 μg/L，不確定度為+2.9μg/L，使用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)SKALAR SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀器進(jìn)行了10次測(cè)定。

（2）重復(fù)性測(cè)試。混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中氰化物含量絕對(duì)誤差范圍為-2.8-2.6μg/L，相對(duì)誤差為-8.1%-7.5%。結(jié)果詳見(jiàn)表2。測(cè)定結(jié)果絕對(duì)誤差均在不確定度+2.9 μg/L范圍內(nèi)，可見(jiàn)儀器準(zhǔn)確度較高;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足實(shí)驗(yàn)室相關(guān)質(zhì)控要求，儀器精密度也較高。

通過(guò)繪制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液氰化物的質(zhì)量控制圖（見(jiàn)圖4）測(cè)量（UCL等指標(biāo)同圖3）發(fā)現(xiàn)其值均在警告限之內(nèi)，滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求。

4 結(jié)語(yǔ)

混標(biāo)溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)結(jié)果表明：標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值均在合格范圍內(nèi)，揮發(fā)酚混標(biāo)相關(guān)系數(shù)R>0.999 0，極差為8.5μg/L;混標(biāo)相對(duì)誤差-6.6%～7.4%。氰化物混標(biāo)相關(guān)系數(shù)R>0.999 0，極差為5.4μg/L;混標(biāo)相對(duì)誤差-8.1%～7.5%。測(cè)定結(jié)果均在測(cè)量警告線之內(nèi)，達(dá)到實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制要求。

通過(guò)在SA1100進(jìn)樣器后端增加一個(gè)三通管，實(shí)現(xiàn)了單針進(jìn)樣，同時(shí)分析揮發(fā)酚和氰化物，并在實(shí)際工作中直接用純水配制揮發(fā)酚和氰化物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用純水代替0.1%硫酸銅溶液取樣沖洗液及0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液取樣沖洗液，由于氰化物和揮發(fā)酚的保存方法相同，取樣時(shí)可取同一個(gè)樣品，從而達(dá)到節(jié)約成本，減少勞動(dòng)強(qiáng)度，提高生產(chǎn)效率的目的。

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（編輯：唐湘茜）

作者簡(jiǎn)介：葉 南，男，工程師，主要從事水質(zhì)泥沙分析工作。E-mail：441719034@qq.com