龍華林，莫春蘭，莫益濤，邱崇桓，江明儒

(廣西大學 機械工程學院，廣西 南寧 530004)

隨著排放法規(guī)逐漸趨嚴，重型柴油機Urea-SCR(尿素-選擇催化還原)技術被認為是當前最具有前景的污染后處理技術之一[1].Urea-SCR系統(tǒng)在低溫情況下噴射的尿素溶液容易出現(xiàn)霧化不均、不能完全分解的現(xiàn)象，導致生成固態(tài)尿素沉積物，不僅會降低發(fā)動機性能，而且會使催化劑入口處NH3分布不均，加速催化劑老化，使NOx排放超標.祝能[2]運用熱重分析儀對三聚氰酸熱解規(guī)律進行研究，發(fā)現(xiàn)不同升溫速率條件下三聚氰酸產生的副產物基本相同，不同升溫速率只影響副產物的生成量.M.BORNHORST等[3]利用熱重分析儀和液相色譜儀對SCR系統(tǒng)沉積物進行試驗研究，認為蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melon)等耐高溫產物主要是由三聚氰胺聚合而成，三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺的存在促進了耐高溫產物的生成.W.BRACK等[4]采用熱重分析儀對三聚氰酸熱解反應進行探究，研究表明三聚氰酸加熱分解的主要產物是異氰酸，并使用Arrhenius方程計算三聚氰酸的動力學參數(shù).A.ROPPERTZ等[5]使用衰減全反射紅外分析儀(ATR-IR)，檢測溫度低于200 ℃時催化劑前部形成的尿素沉積物成分，發(fā)現(xiàn)此溫度區(qū)間內形成的尿素沉積物主要成分為固態(tài)尿素和三聚氰酸，認為尿素在低溫下不完全分解是形成固態(tài)尿素和三聚氰酸的主要原因.這些研究通過使用設備檢測尿素沉積物的主要成分，或者探究三聚氰酸及其同系物的生成來源，但均未檢測出尿素沉積物中三聚氰酸同系物的具體成分，未探究三聚氰酸及其同系物的熱解規(guī)律.

為此.筆者擬通過氣相色譜儀對尿素沉積物進行檢測分析，確定尿素沉積物中的三聚氰酸同系物的具體成分.運用熱重分析儀，記錄尿素沉積物及三聚氰酸同系物標準樣品隨溫度升高而引起的質量變化，研究三聚氰酸及其同系物的熱解規(guī)律.綜合氣相色譜及熱重分析結果，對尿素沉積物進行定性和定量分析，并探究三聚氰酸及其同系物的形成原因.

1 試驗方案

試驗采用一臺排量7.2 L、最大功率198 kW、峰值轉矩1 000 N·m的6缸國Ⅴ柴油機的尿素SCR系統(tǒng).尿素噴射采用無空氣輔助方式，進行24 h的歐洲穩(wěn)態(tài)測試循環(huán)(ESC)試驗，在排氣管道形成大量尿素沉積物時停止柴油機運轉，待尿素沉積物冷卻后取下尿素沉積物作為本次試驗的樣品.

試驗主要設備為日本島津公司的GC-QP2010SE型氣相色譜儀和德國耐馳公司的Q50熱重分析儀.輔助設備為研缽、電子天平、超聲波震蕩儀、氮氣吹干儀、定性定量數(shù)據(jù)庫Method Package.

標準樣品為色譜純，包括MACKLIN公司的三聚氰酸(純度為99.5%)以及上海源葉生物科技有限公司生產的純度皆為99.0%的三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰胺.試劑為色譜級，包括蒸餾水(H2O)、二乙胺(C4H11N) 、乙腈(C2H3N)、吡啶(C5H5N)，衍生化試劑為三甲基氯硅烷 (TMCS )質量分數(shù)為1%的N,O-雙三甲基硅基三氟乙酰胺(BSTFA).

2 氣相色譜測定

三聚氰酸及其同系物是具有沸點高、加熱易分解、分解溫度相近等特點的極性物質.熱重分析儀無法判別尿素沉積物中三聚氰酸同系物的具體成分，直接采用氣相色譜檢測比較困難，需要對三聚氰酸及其同系物標樣和尿素沉積物進行衍生化處理[6]，用衍生化試劑(BSTFA試劑)中的硅烷基取代三聚氰酸同系物中羥基、氨基上活躍的氫，增加三聚氰酸同系物的穩(wěn)定性和揮發(fā)性，改善色譜條件.

2.1 溶液制備

三聚氰酸及其同系物屬于極性化合物，在呈弱堿性溶液中具有較好溶解性[7]，堿性溶液能夠破壞與三聚氰酸及其同系物同時存在的離子對[6]，防止待測物自身成分相互反應產生沉積物，有效提高樣品的溶解度.經(jīng)過對比溶解試驗結果，選取體積比V(二乙胺) ∶V(乙腈) ∶V(水)=10 ∶40 ∶50的二乙胺-乙腈-水混合溶液，它能完全溶解尿素沉積物，且靜置一段時間后，沒有觀察到明顯的沉淀產生.為避免附著于尿素沉積物中的柴油機尾氣組分，如顆粒物、金屬等難溶物質對試驗的干擾，運用有機相濾膜多次過濾尿素沉積物溶液，得到了澄清溶液，以待檢測.

分別稱量5.0 mg三聚氰酸及其同系物標準物質，置于500 mL燒杯中，用400 mL二乙胺-乙腈-水提取液超聲溶解30 min，制備成質量濃度為0.05 g·L-1的三聚氰酸及其同系物的標準溶液，作為尿素沉積物保留時間的對照組；稱取5.0 mg尿素沉積物樣品，研磨為粉末狀，置于100 mL燒杯中，用100 mL二乙胺-乙腈-水提取液超聲溶解40 min，形成尿素沉積物溶液留待檢測.所有樣品溶解完畢后，從超聲波震揚儀中取出裝載溶液的燒杯.

2.2 衍生化

各取300 μL標準溶液及尿素沉積物溶液的上清液，分別置于2個10 mL試管中，用氮氣吹干儀在75 ℃溫度下把上清液用氮氣吹干.向吹干后的2個試管均加入150 μL吡啶和150 μL乙腈，以防止溶液中的三聚氰酸與三聚氰胺形成穩(wěn)定的絡合物，再加入300 μL硅烷化試劑BSTFA，超聲1 min后，于70 ℃下水浴衍生45 min，然后用有機相濾膜過濾.

2.3 氣相色譜條件

三聚氰酸及其同系物衍生化后極性偏弱，色譜柱選HP-5MS毛細管柱(長度為30 m，內徑為0.25 mm，膜厚為0.25 μm)，可以使目標物出峰時間短，峰形好.為保證溶液中的樣品全部轉化為氣態(tài)，進樣口溫度設置為280 ℃.進樣方式選擇不分流方式，溶劑延遲6 min.進樣量為1 μL.載氣為高純氦氣，流速為1.5 mL·min-1.選擇SIM離子監(jiān)測方式.程序升溫條件設置為初始溫度75 ℃，保持1 min.以15 ℃·min-1的速率升至250 ℃.再以25 ℃·min-1的速率升至300 ℃，并保持5 min.

2.4 檢測結果分析

圖1為三聚氰酸及其同系物標樣衍生物總離子流色譜圖.由圖可知，6.9 min時流出的峰為溶液中過量的衍生化試劑，三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰胺標準物質峰保留時間分別為9.6，10.5，11.3和11.8 min.

圖1 三聚氰酸及其同系物標樣衍生物總離子流色譜圖

圖2為尿素沉積物衍生物總離子流色譜圖.由圖可以看到，在9.6，10.5和11.3 min的時間點均有不同豐度的流出峰，根據(jù)日本島津公司的定性數(shù)據(jù)庫Method Package對照以及與三聚氰酸及其同系物的標準物質保留時間的對比，3個流出峰所對應物質依次為三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺，沒有發(fā)現(xiàn)三聚氰胺對應峰的流出.沒有檢測到尿素、縮二脲的定性流出峰，主要原因可能是兩者的分解溫度低于它們的沸點，其在氣相色譜儀加熱汽化的過程中還未蒸發(fā)就已分解為其他難以檢測的氣體.氣相色譜試驗結果表明，尿素沉積物中含有三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺.

圖2 尿素沉積物衍生物總離子流色譜圖

3 熱重分析試驗

熱重分析試驗中，稱取10 mg碾為粉末狀的樣品置于反應容器中.反應容器為氧化鋁坩堝，加熱溫度范圍為30～650 ℃，升溫速率設為10 ℃·min-1.在流動空氣環(huán)境下進行熱重試驗，空氣流速設置為50 mL·min-1.熱重分析儀同時記錄樣品質量變化(TG)和質量變化率(DTG)2條曲線.

3.1 三聚氰酸與尿素沉積物試驗分析

三聚氰酸及尿素沉積物隨溫度升高而變化的TG-DTG曲線如圖3所示.

圖3 三聚氰酸與尿素沉積物TG-DTG曲線

由圖3可知：尿素沉積物的熱重曲線存在5個明顯的質量損失階段.從155 ℃開始，尿素沉積物開始分解，到223 ℃形成第1個質量損失峰；223 ℃之后分解速率開始加快，在257 ℃達到峰值，而后分解速率減慢，至278 ℃形成第2個質量損失峰；在278～356 ℃溫度區(qū)間，形成峰面積最大、峰值最高的第3個質量損失峰；第4個質量損失峰出現(xiàn)在356～367 ℃，峰面積占比最?。辉?67～458 ℃，形成第5個質量損失峰，此時尿素沉積物大部分已經(jīng)分解；最后在458～558 ℃溫度區(qū)間，剩余質量也基本分解完畢.綜上分析，尿素沉積物成分比較復雜，可能是5種或以上的化合物組成的混合物.

由圖3還可知：三聚氰酸在232 ℃開始緩慢分解，280 ℃開始分解速率急劇加速(主要是此高溫下三聚氰酸加速分解引起)，在336 ℃形成第1個質量損失峰極大值，353 ℃時分解速率變緩，形成第1個質量損失峰，此時三聚氰酸幾乎全部分解；在353～426 ℃溫度區(qū)間內形成第2，3個質量損失峰，這是三聚氰酸在熱解過程中發(fā)生副反應產生的少量副產物在高溫下分解形成的.通過三聚氰酸與尿素沉積物的熱重曲線對比圖，表明尿素沉積物熱重曲線第3個質量損失峰的溫度區(qū)間(278～356 ℃)與三聚氰酸第1個質量損失峰的溫度區(qū)間(280～353 ℃)高度對應，而尿素沉積物第3個質量損失峰是其5個質量損失峰中面積最大的，表明尿素沉積物存在大量三聚氰酸.

3.2 三聚氰酸同系物試驗分析

圖4，5分別為三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺與尿素沉積物的TG-DTG曲線.

圖4 三聚氰酸一酰胺與尿素沉積物TG-DTG曲線

圖5 三聚氰酸二酰胺與尿素沉積物TG-DTG曲線

由圖4,5可知：三聚氰酸一酰胺與三聚氰酸二酰胺的熱重分析曲線均有2個質量損失峰；三聚氰酸一酰胺從297 ℃開始分解，340 ℃時分解速率迅速加快(三聚氰酸一酰胺在高溫下迅速分解引起)，在297～489 ℃區(qū)間形成第1個質量損失峰；三聚氰酸二酰胺在301～496 ℃時形成第1個質量損失峰；三聚氰酸一酰胺在489～596 ℃溫度區(qū)間形成第2個質量損失峰，三聚氰酸二酰胺在496～649 ℃溫度區(qū)間形成第2個質量損失峰；熱重結果表明，2個樣品在加熱分解過程中均會發(fā)生副反應，產生大量需高溫才能分解的產物[8-10]，其中三聚氰酸二酰胺產生的耐高溫產物較多.圖4，5結果表明，尿素沉積物的第4，5個質量損失峰的溫度區(qū)間(356～458 ℃)與三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺第1個質量損失峰的溫度區(qū)間(340～489 ℃和370～458 ℃)基本相同，結合氣相色譜檢測結果，尿素沉積物含有較多的三聚氰酸一酰胺與三聚氰酸二酰胺.

4 三聚氰酸及其同系物的生成機理

熱重及氣相色譜試驗結果表明，尿素沉積物在278～458 ℃溫度區(qū)間內分解的主要物質為三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺.從化學鍵斷裂的角度探究三聚氰酸及其同系物的生成機理，對防止尿素沉積物的形成具有重大意義.

4.1 三聚氰酸生成機理

尿素水溶液噴射到柴油機排氣管中，會發(fā)生如下反應[11]：

(1)

(2)

(3)

化學鍵鍵能代表化學鍵的穩(wěn)固程度，C—O，C—N，N—H，C═O和C═N的化學鍵鍵能分別為326，305，389，615 和728 kJ·mol-1[12].尿素及副產物的化學結構如圖6所示.

圖6 尿素及副產物化學結構

在高溫、高壓條件下，異氰酸的N—H因鍵能較低而首先斷裂，然后C═O斷裂為C—O，C—O會吸引N—H斷裂釋放的H+，形成羥基—OH，C與N的電子連接形成C—N，使3個異氰酸分子聚合形成三聚氰酸.反應式為

(4)

三聚氰酸的形成溫度為175 ℃[13].由圖3可知，三聚氰酸分解溫度為232 ℃，此時縮二脲已經(jīng)開始分解(縮二脲的分解溫度為160 ℃).在175～232 ℃溫度區(qū)間，縮二脲的C—N鍵能較小，在受熱中化學鍵(1鍵)最先斷裂，N—H在持續(xù)加熱中化學鍵(3#、4#、5#鍵)也開始斷裂釋放H+，并與C—N釋放的—NH2結合生成NH3.同時C—N形成C═N(2，4鍵)，隨著溫度升高，C═O開始斷裂為C—O，與H+結合形成—OH.此溫度區(qū)間內排氣管存在大量異氰酸.根據(jù)反應(4)可知，異氰酸加熱會使自身N—H斷裂釋放H+，與C—O結合形成—OH，同時縮二脲與異氰酸會相互連接，形成C—N(1、4#鍵斷裂處)生成三聚氰酸.反應式為

(5)

縮二脲在分解過程中，從鍵能的角度分析，存在C—N鍵(1鍵)斷裂或C—N鍵(2，4鍵)同時斷裂的可能性.C—N(2，4鍵)同時斷裂，則C—N鍵(3鍵)變成更為穩(wěn)固的C═N，形成異氰酸.C—N鍵(4鍵)斷裂形成的—NH2與H+結合生成NH3，后N—H鍵(1#、2#鍵)在持續(xù)加熱中也開始斷裂，形成一個—N═C═O基團，與 C—N鍵(1鍵)和N—H鍵(4#、5#鍵)斷裂的縮二脲分子形成基團的C═O在持續(xù)高溫下全部斷裂為C—O，然后兩個基團的C與N相互連接形成環(huán)，C—O吸引H+形成—OH.固體縮二脲在加熱時內部的縮二脲分子無法接觸到異氰酸，內部縮二脲分子的反應式為

(6)

4.2 三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺生成機理

三聚氰酸一酰胺的形成溫度為190 ℃[13].在190～232 ℃時，三聚氰酸開始不穩(wěn)定，但三聚氰酸的環(huán)狀結構較為穩(wěn)定，其C—OH在加熱中容易斷裂釋放—OH；由于尿素分解形成大量氨氣，其N—H鍵能量較低，容易斷裂釋放H+，與三聚氰酸釋放的—OH相結合生成H2O，釋放了H+形成的氨根—NH2取代了三聚氰酸的—OH，形成三聚氰酸一酰胺.反應式為

(7)

三聚氰酸二酰胺的形成溫度為210 ℃[4].此溫度下，三聚氰酸一酰胺的C—OH不穩(wěn)定，C—OH容易斷裂釋放—OH，與NH3釋放的H+結合形成H2O.大量的—NH2取代三聚氰酸一酰胺的—OH，形成三聚氰二酰胺.反應式為

(8)

由反應式(1)-(8)可知，三聚氰酸及其同系物的生成離不開異氰酸及縮二脲的參與，它們是尿素沉積物生成的關鍵反應物.

5 結 論

1) 三聚氰酸及其同系物沸點高，加熱易分解.通過衍生化的方法，由衍生化試劑中的硅烷基取代三聚氰酸同系物中的活性氫，使其極性降低，穩(wěn)定性增強，利于氣相色譜檢測.最終結果顯示，尿素沉積物中存在三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺.可見把食品行業(yè)中測定三聚氰酸及其同系物的衍生化方法遷移到測定尿素沉積物成分的試驗中是可行的.

2) 氣相色譜試驗表明，采用體積比V(二乙胺) ∶V(乙腈) ∶V(水)=10 ∶40 ∶50的二乙胺-乙腈-水混合溶液為提取液，能夠有效地溶解并提取尿素沉積物中的三聚氰酸及其同系物，同時能夠防止三聚氰酸與三聚氰胺發(fā)生反應形成穩(wěn)定的絡合物，消除檢測物內部成分相互反應對試驗的干擾，增強了試驗的可靠性.

3) 熱重分析試驗及氣相色譜試驗表明：尿素沉積物中含有大量的三聚氰酸及其同系物；三聚氰酸在熱解反應中會發(fā)生副反應，產生微量副產物；三聚氰酸一酰胺與三聚氰酸二酰胺在熱解時會生成大量需高溫才能分解的產物.

4) 綜合分析三聚氰酸及其同系物生成機理研究結果可知：存在大量未水解的異氰酸是三聚氰酸及其同系物生成的必要條件；尿素發(fā)生副反應形成的縮二脲是形成大量三聚氰酸及其同系物的關鍵條件；要減少三聚氰酸及其同系物的生成量，就要盡量加快異氰酸的水解速率，避免尿素發(fā)生副反應形成大量縮二脲.