韓六琦，朱雨晨，左亮亮，李 昆，袁新華

(江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

硝基酚類化合物作為重要的化工原料，廣泛應用于醫(yī)藥、化纖、橡膠和染料等領域，是常見的水體污染物.由于具有毒性強、溶解性好和降解性低的問題[1]，造成其處理難度很高.當4-硝基苯酚(PNP)溶液濃度達到一定值時，會對生物體健康造成一定的危害[2]，影響生殖能力，導致畸形、癌變和基因突變等問題的發(fā)生[3].為此，探討硝基苯酚物質的分離和綠色降解具有十分重要的意義.目前常用的降解方法有光催化降解法[4-5]、電催化降解法[6-7]、超聲波催化降解法[8]和絡合萃取法等，但這些方法都不能對PNP進行選擇性降解，尋找合適的方法對4-硝基苯酚進行處理十分重要.芬頓反應[9-10]利用Fe2+與H2O2反應產生羥基自由基，降解硝基苯酚等污染物，由于其具有強大的降解能力，特別適合降解硝基苯酚等難降解的污染物，但芬頓反應中Fe2+易于被空氣中氧氣氧化，在反應過程中常常使反應失效.分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymer,MIP)是內部具有和印跡分子大小和形狀相同空穴，并能夠選擇識別印跡分子及其類似物的聚合物[11].利用印跡技術制備出來的分子印跡催化劑，不僅能夠選擇性地吸附特定模板分子，而且還能對印跡分子進行催化.分子印跡催化劑同時具有高識別性[12-13]和高催化活性[14-15].以金屬粒子為催化活性中心的分子印跡催化劑，其中金屬離子不僅作為催化活性中心，還可以和模板分子與功能單體進行[16]預組裝.另外，作為支撐中心，可對模板分子和功能單體進行固定，保證脫模板后的空腔不發(fā)生變形，提高選擇性和催化效率.因此，將納米金屬粒子與分子印跡聚合物結合起來，可對印跡底物實現(xiàn)選擇性高效催化.

筆者將分子印跡技術與芬頓技術進行有機結合，設計合成PNP作為模板分子，甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，硼氫化鈉還原Fe3+，制備得到以納米鐵為催化活性中心的分子印跡聚合物催化劑，不僅能實現(xiàn)高效選擇性降解PNP的目的，而且解決芬頓反應中Fe2+易于被氧化的缺陷.

1 試 驗

1.1 試劑與儀器設備

試驗中所用的試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司，其中雙氧水(H2O2)質量分數(shù)為30%.儀器包括賽默飛世爾傅立葉變換紅外光譜儀IS10，美國麥克公司 ASAP 2460比表面積測定儀，日本電子株式會社JSM-7001F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-2100(HR)透射電子顯微鏡，日本島津公司的紫外分光光度計UV-2600，上海精宏設備有限公司的恒溫振蕩器THZ312，大龍移液槍(20～200 μL)，上海高鴿微型進樣器(0～5 μL)，上海高鴿微型進樣器(0～25 μL)，以及塞多利斯BSA124S-CW-120-0.1mg分析天平.

1.2 分子印跡聚合催化劑的制備

1.2.1滴 定

通過本體聚合制備分子印跡聚合物催化劑，功能單體與模板分子的自組裝是構建與模板分子相匹配空腔的前提.經過誘導作用，使得模板分子與功能單體緊密有序地排列在金屬離子周圍，形成特定的空間結構.因此在制備催化劑前，需要通過滴定確定模板分子、金屬離子以及功能單體之間的最佳比例.分別在250 mL容量瓶中配制高濃度甲基丙烯酸(2.00 mmol·L-1)乙醇溶液和PNP(4.00 mmol·L-1)乙醇溶液，對低濃度氯化鐵(0.15 mmol·L-1)乙醇溶液和甲基丙烯酸(0.15 mmol·L-1)乙醇溶液進行滴定.通過用高濃度溶液滴定低濃度溶液，觀察混合溶液的紫外光譜圖變化，直至紫外吸收光譜不再發(fā)生紅移時確定二者的最佳物質的量的比.

1.2.2分子印跡聚合物催化劑的制備

將15 mL甲醇(具有致孔劑和溶劑的雙重作用，對FeCl3溶解性高于乙醇)、1.20 mmol的PNP和0.02 mmol六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)加入到100 mL的三口燒瓶中，氮氣保護下磁力攪拌0.5 h，使PNP和六水合氯化鐵在甲醇溶液中均勻混合，靜置3.0 h，使六水合氯化鐵和PNP充分配位，得到PNP和六水合氯化鐵絡合物.加入0.4 mL甲基丙烯酸，磁力攪拌0.5 h后，加入4.5 mL二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.2 g偶氮二異丁腈，磁力攪拌0.5 h.在油浴鍋中升溫至60 ℃后，繼續(xù)磁力攪拌24.0 h，得到分子印跡聚合物催化劑前驅體.再采用體積比V(甲醇) ∶V(乙酸)=9 ∶1的甲醇-乙酸混合溶劑作為洗脫劑脫除模板，直至上清液中檢測不到PNP的紫外吸收峰.用甲醇進行多次洗滌，直至洗滌液呈中性，離心得到分子印跡聚合物催化劑前驅體，60 ℃真空干燥至恒重.以0.5 mol·L-1硼氫化鈉水溶液在常溫下還原催化劑前驅中的Fe3+.用乙醇溶劑進行多次洗滌，直至溶液中性，60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到約3.2 g納米鐵分子印跡聚合物(Fe-MIP)催化劑，保存在真空干燥器中備用.圖1為Fe-MIP催化劑的制備過程.

圖1 Fe-MIP催化劑的制備過程

含有納米鐵粒子非分子印跡聚合物(Fe-NIP)的制備過程，除不加模板分子PNP外，其余制備過程與Fe-MIP相同.非分子印跡聚合物(NIP)的制備過程，除不加模板分子PNP和六水合氯化鐵外，其過程與Fe-MIP相同.重復上述反應條件和試劑添加量，依次制備足量的Fe-MIP，F(xiàn)e-NIP和NIP，進行后期催化的操作.

1.2.3催化劑性能測試

由于H2O2在常溫下僅能分解為水和氧氣，無法產生羥基負離子，故不能對PNP進行催化.因此試驗中分別以Fe-MIP，F(xiàn)e-NIP和NIP為催化劑，將配制好含雙氧水(0.9 mmol·L-1)和PNP(30 mg·L-1)的乙醇酸性混合溶液進行混合，得到混合溶液以備待用.

取150 mg的Fe-MIP加入到100 mL混合溶液中，同時稱取相同質量Fe-NIP和NIP分別加入到裝有相同體積溶液的燒杯中，在相同環(huán)境下進行催化試驗研究，并每隔一段時間取樣一次.然后用帶有濾帽的一次性針管進行固體Fe-MIP和混合溶液的分離，觀察過濾后混合溶液在317 nm處紫外峰值的變化,并計算底物轉化率.以Fe-MIP為催化劑，改變pH值，考察pH值對Fe-MIP催化效率的影響.以Fe-MIP為催化劑，通過更換不同的催化底物，探討Fe-MIP的選擇催化性能.

2 結果與討論

2.1 滴定分析

不同MAA和Fe3+物質的量比下吸光度-波長曲線見圖2.當物質的量比n(MAA) ∶n(Fe3+)=0.5 ∶1～1.5 ∶1，MAA和Fe3+之間的配位作用較不明顯，其紫外吸收峰穩(wěn)定在204 nm，且沒有明顯的紅移；隨著混合溶液中MAA濃度不斷增加，紫外吸收光譜發(fā)生明顯的變化，吸光度逐漸增加，紫外吸收峰發(fā)生明顯的紅移，說明Fe3+與MAA間發(fā)生了明顯相互作用.當n(MAA) ∶n(Fe3+)≥6 ∶1時，吸光度有規(guī)律地增加，但紫外吸收峰不再發(fā)生紅移，穩(wěn)定在207 nm，確定n(MAA) ∶n(Fe3+)=6 ∶1為最佳配比.

圖2 不同MAA和Fe3+物質的量比下吸光度-波長曲線

PNP和Fe3+的最佳物質的量比如圖3所示，當n(PNP)=0和物質的量比n(PNP) ∶n(Fe3+)=1 ∶1時，紫外吸收峰為221 nm.隨著PNP濃度增加，紫外吸光度增加的同時，逐漸發(fā)生較為明顯的紅移，表明六水合氯化鐵中的Fe3+與MAA發(fā)生較為顯著的相互作用.當n(PNP) ∶n(Fe3+)=6 ∶1時，吸光度仍然增加，但吸收峰不再隨PNP濃度增加而發(fā)生紅移，吸收峰保持在227 nm，因此確定n(PNP) ∶n(Fe3+)=6 ∶1時為最佳配比.

圖3 不同PNP和Fe3+物質的量比時吸光度-波長曲線

圖4為MAA與PNP在不同物質的量比時，吸光度隨波長變化曲線.

圖4 不同MAA與PNP物質的量比時吸光度-波長曲線

由圖4的PNP和MAA的滴定結果可知，當物質的量比n(MAA) ∶n(PNP)=0.5 ∶1時，紫外吸收峰為310 nm.隨著混合溶液中MAA濃度增加，吸光度增加的同時，紫外吸收峰逐漸發(fā)生紅移，這表明MAA與模板分子PNP發(fā)生了相互作用.當n(MAA) ∶n(PNP)=4 ∶1時，吸光度隨著混合溶液中MAA濃度的增加而增大，但紫外特征峰不再發(fā)生紅移，穩(wěn)定在319 nm，確定n(MAA) ∶n(PNP)=4 ∶1為最佳配比.

2.2 紅外譜圖

NIP，F(xiàn)e-NIP，F(xiàn)e-MIP前驅體和Fe-MIP的紅外光譜如圖5所示.Fe-MIP前驅體存在模板分子PNP，1 593 cm-1和1 336 cm-1的紅外吸收峰為PNP中—NO2的對稱振動特征峰，1 519 cm-1為—NO2的反對稱振動.Fe-MIP的紅外光譜圖中，模板分子PNP的紅外特征峰消失，說明洗脫劑對Fe-MIP前驅體進行洗脫后，模板分子完全被脫除.在4條紅外譜圖中都存在以下的特征峰，1 260 cm-1為甲基丙烯酸羧基中—OH彎曲振動峰，1 731 cm-1為甲基丙烯酸中C═O的伸縮振動，2 989和2 957 cm-1為甲基丙烯酸中—CH2的反對稱伸縮振動，1 635 cm-1為甲基丙烯酸中C═C伸縮振動，1 158 cm-1為二甲基丙烯酸乙二醇酯中酯基官能團的C—O伸縮振動.Fe-MIP前驅體經過洗脫劑洗脫后，得到Fe-MIP紅外圖譜與NIP，F(xiàn)e-NIP幾乎完全相同，說明Fe-MIP前驅體在洗脫后，使得Fe-MIP結構沒有發(fā)生變化.

圖5 紅外光譜圖

2.3 SEM照片

Fe-MIP，F(xiàn)e-NIP和NIP的SEM照片見圖6.

圖6 3種催化劑的SEM照片(20 000倍)

由圖6可知：Fe-MIP具有表面粗糙的空腔結構，在制備Fe-MIP催化劑過程中，加入模板分子，經過洗脫劑將模板分子洗脫后，模板占據(jù)的大量空間被空出，形成與模板分子形狀、大小相同的空穴，有利于選擇性吸附模板分子及其類似物.而Fe-NIP和NIP在制備過程中，沒有模板分子參與，聚合物表面不存在特定結構的空穴，表面相對于Fe-MIP較為光滑，不能夠選擇性吸附模板分子及其類似物.

2.4 TEM譜圖

Fe-MIP，F(xiàn)e-NIP和NIP的TEM譜圖如圖7所示.NIP為空白對照組，由圖7a和b可以清楚地看到均勻分散的Fe粒子，其粒徑多集中在5 nm，納米Fe粒子被成功地包裹在聚合物中，形成納米鐵分子印跡聚合物.

圖7 3種催化劑的TEM譜圖

2.5 BET分析

Fe-MIP，F(xiàn)e-NIP和NIP的N2吸附等溫曲線和孔徑-孔容分布曲線如圖8所示.

圖8 N2吸附等溫曲線和孔容-孔徑關系曲線

比表面積、孔徑和孔容分布測試結果見表1.圖8中吸附/脫附曲線呈Ⅳ型特征，吸附線與脫附線不重合，且出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象，說明聚合物中存在一定數(shù)量介孔，這些介孔是由分子印跡聚合物在制備脫除模板分子后形成的.由孔徑、孔容分布圖可看出Fe-MIP的平均孔徑(3.59 nm)要小于Fe-NIP(3.70 nm)和NIP(3.88 nm)，且Fe-MIP的孔容幾乎是Fe-NIP和NIP的1.5倍，F(xiàn)e-NIP比NIP的孔容稍高，說明Fe-MIP受六水合氯化鐵和模板分子PNP的共同作用，且PNP的作用比FeCl3要大得多.空腔的形成與分子印跡聚合物模板分子的脫除存在較大關系，這與SEM測得的結果相吻合.

表1 比表面積、孔徑和孔容分布測試結果

2.6 催化性能分析

2.6.1PNP標準曲線擬合

分別配制4，5，…，10 mg·L-1的PNP乙醇溶液，測試不同質量濃度ρ的PNP乙醇溶液紫外光譜圖，如圖9所示.

圖9 PNP的標準乙醇溶液質量濃度曲線

圖9b中吸光度隨質量濃度的增加呈現(xiàn)有序增加，且在317 nm處紫外特征峰不隨質量濃度增加而發(fā)生紅移.將317 nm吸光度值與質量濃度對應得到PNP標準乙醇溶液質量濃度曲線，擬合的標準方程為y=0.073 11x+8.328 4×10-4，線性系數(shù)R2=0.999 22.

2.6.2催化性能測試

4-硝基苯酚(PNP)乙醇溶液pH值對Fe-MIP催化劑降解率的影響如圖10所示.150 min時，F(xiàn)e-MIP催化劑在pH=3時的催化降解率為74.56%，明顯要高于pH=5時的60.69%和pH=7時的34.67%.pH=3時，F(xiàn)e-MIP催化劑在0～30 min時催化降解速率較快，30 min時對PNP催化降解率可達53.85%.pH=5時，F(xiàn)e-MIP催化劑在30 min時降解率也能達到39.21%.當溶液為中性時，在30 min時的降解率僅為20.59%.中性條件下，溶液中的H+較少，導致與納米鐵反應生成的Fe2+較少，影響后續(xù)雙氧水反應生成羥基負離子的量，使PNP的降解率下降.

圖10 pH值對Fe-MIP催化降解率的影響

在pH=3，H2O2濃度為0.90 mmol·L-1，PNP質量濃度為30 mg·L-1的條件下，F(xiàn)e-MIP，F(xiàn)e-NIP和NIP對PNP的降解率如圖11所示.

圖11 Fe-MIP，F(xiàn)e-NIP和NIP對PNP降解率曲線

150 min時，F(xiàn)e-MIP對PNP的降解率高達74.56%，遠高于Fe-NIP(41.75%)和NIP(20.80%)，3種催化劑在30 min前的降解速率明顯高于30 min后.Fe-NIP對PNP的降解效率優(yōu)于NIP，是因為NIP對PNP的降解主要靠NIP對PNP的非特異性吸附，而Fe-NIP對PNP的降解除了依靠NIP的非特異性吸附，還存在納米鐵粒子對PNP的芬頓催化.Fe-MIP對PNP的降解明顯優(yōu)于Fe-NIP，F(xiàn)e-MIP在制備過程中脫除模板后會留下與模板分子相匹配的空間結構，特異性吸附和芬頓催化的協(xié)同效果強化了Fe-MIP對混合溶液中PNP的降解效果.

將0.375 g的Fe-MIP加入到250 mL的標準容量瓶中，配制成含有PNP質量濃度為30 mg·L-1，雙氧水濃度為0.90 mmol·L-1的乙醇混合溶液，并用稀鹽酸調節(jié)pH=3.運用此種方法配制相同濃度的2-硝基苯酚(2-Nitrophenol)和3-硝基苯酚(3-Nitrophenol)的混合溶液.測試得到圖12所示的Fe-MIP對PNP及其類似物降解率曲線.150 min時，F(xiàn)e-MIP對PNP、2-硝基苯酚和3-硝基苯酚的催化降解率分別為74.56%，40.12%和20.90%.Fe-MIP催化劑中含有與PNP相匹配的空腔，能夠選擇性吸附并催化PNP，進一步證明了Fe-MIP催化劑具有對特定底物選擇性催化的能力.同時，結合銀董紅等[17]以鄰硝基苯甲醇為模板制備出Fe(Ш)-MIP催化劑，運用催化劑對不同底物進行芬頓催化時發(fā)現(xiàn)：其對鄰硝基苯甲醇的催化率(65%)遠遠高于對硝基苯甲醇(37%)和間硝基苯甲醇(51%)，說明以特定底物為模板制備的分子印跡聚合物催化劑，對該底物的催化能力要高于其類似物的催化能力.

圖12 Fe-MIP對不同底物的降解率

3 結 論

1) 運用分子印跡技術，成功制備了Fe-MIP催化劑，F(xiàn)T-IR，SEM和TEM表征說明Fe-MIP催化劑具有與PNP相匹配空腔，可對PNP進行特異性選擇催化.

2) 在PNP的酸性溶液(pH=3～7)中，pH越小越有利于Fe-MIP催化劑對PNP的降解.

3) Fe-MIP催化劑對PNP、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚都有一定的降解能力，但由于具有與PNP相匹配的空腔，所以對PNP的降解能力要遠高于另外兩種底物.

4) Fe-MIP催化劑對PNP的降解是特異性吸附和納米鐵協(xié)同作用的結果，本研究中制備的Fe-MIP催化劑解決了芬頓反應中Fe2+不穩(wěn)定的缺陷.