于永軍

摘要：熱采是稠油資源的主要開采方式，當(dāng)高溫蒸汽注入地層，在降低原油黏度的同時，原油中含硫化合物的熱裂解和地層礦物中硫酸鹽的熱化學(xué)還原反應(yīng)導(dǎo)致大量硫化氫伴隨著原油的生產(chǎn)而產(chǎn)出。硫化氫不僅對熱采井隔熱管、油管等有極強的腐蝕作用，還是一種劇毒氣體，對油井作業(yè)和集輸人員的生命安全造成極大的威脅。

關(guān)鍵詞：惡臭氣體;硫容;脫硫反應(yīng)速率;加藥方式

引言

針對目前油田部分稠油熱采井井場出現(xiàn)難聞的惡臭氣味，影響周圍人員健康和稠油資源開發(fā)的問題，分析確定了惡臭氣味主要成分為甲硫醇和乙硫醇。針對某惡臭氣味熱采井，對比開展了地面管線加藥和井筒加藥處理試驗，井筒加藥處理顯示了較好的經(jīng)濟(jì)性。

1實驗材料和方法

1.1實驗材料

1.1.1實驗藥劑

脫硫劑S1，脫硫劑S2，脫硫劑3，脫硫劑S4，硫酸，硫化亞鐵，無水硫化鈉，無水乙醇。

1.1.2實驗器材

啟普發(fā)生器，吸收反應(yīng)瓶、干燥器，水浴鍋，氮氣瓶，pH計，恒溫箱，硫化物測試管，N80腐蝕鋼片，分析天平。

1.1.3水樣采用勝利油田某熱采區(qū)塊聯(lián)合站除油后污水。

1.2實驗方法

1.2.1脫硫劑硫容量的測定方法

脫硫劑硫容量的測定原理：脫硫劑與硫化氫進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，將硫化氫轉(zhuǎn)化為含硫化合物，屬于化學(xué)吸收。在啟普發(fā)生器中加入15g硫化亞鐵固體和500mL 6%（w）的硫酸溶液，將產(chǎn)生的硫化氫通入含10g脫硫劑樣品溶液的吸收反應(yīng)瓶中，每1h測定一次吸收反應(yīng)瓶與脫硫劑樣品溶液的質(zhì)量，至不變?yōu)橹?。根?jù)反應(yīng)前后吸收反應(yīng)瓶質(zhì)量的變化，計算出脫硫劑的硫容量.

1.2.2脫硫劑的熱穩(wěn)定評價方法

將脫硫劑分別置于常溫（25℃）、60℃和90℃下，恒溫1h后，利用硫容量測定試驗裝置測定在不同溫度下的硫容量。

1.2.3含硫化氫模擬水的配制

取1 000mL勝利油田某熱采區(qū)塊聯(lián)合站除油后污水盛于1 000mL磨口瓶中，用氮氣從小口瓶底鼓氣30min，脫除水中的溶解氧，加入60mg無水硫化鈉，配制成硫化氫質(zhì)量濃度約60mg/L的試驗水樣，密閉后備用。

1.2.4脫硫劑與油井產(chǎn)出液配伍性評價方法

在90℃下，向含60mg/L硫化氫的模擬水中加入與硫化氫等摩爾反應(yīng)的脫硫劑，測定反應(yīng)前后液相pH值，并觀測是否有沉淀析出。

1.2.5脫硫劑的腐蝕性評價方法

在90℃下，向含60mg/L硫化氫的模擬水中加入與硫化氫等摩爾反應(yīng)的脫硫劑，參照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價方法》對反應(yīng)前后水樣的靜態(tài)腐蝕速率進(jìn)行評價。

1.2.6污水脫硫效果評價

取一定量的脫硫劑，加入含定量硫化氫污水的具塞磨口瓶中，密閉后置于90℃恒溫箱中，定時取樣，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16489-1996《水質(zhì)硫化物的測定亞甲基藍(lán)分光光度法》檢測其中的硫化氫含量。

2實驗結(jié)果

2.1熱采井場惡臭氣味成分分析

對近期新開稠油熱采井A、B和C井場周圍出現(xiàn)明顯惡臭氣味的伴生氣進(jìn)行了含硫化合物分析。結(jié)果表明新開熱采井的氣相含硫化合物以H2S和甲硫醇為主，同時含有少量的乙硫醇和二甲基硫醚。H2S、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚等物質(zhì)都具有難聞惡臭氣味，但由于甲硫醇、乙硫醇的嗅覺閾值比H2S的嗅覺閾值低一個數(shù)量級，在油田某區(qū)塊部分熱采井井場周圍存在的惡臭氣味主要為具有一定含量且嗅覺閾值低的甲硫醇、乙硫醇等低分子含硫化合物。

2.2惡臭氣味處理劑的研制和評價

2.2.1惡臭氣味處理劑的研制

目前，針對甲硫醇、乙硫醇等惡臭氣體的處理方法主要是化學(xué)氧化法和生物法。其中，應(yīng)用較多的為化學(xué)法，采用的主要工藝是將惡臭氣體導(dǎo)入專門的處理裝置，對純氣相進(jìn)行處理。按照目前油田環(huán)保要求，對污染物要進(jìn)行源頭治理，即需要在氣液分離前對采出液進(jìn)行處理。然而，由于油井采出液為含伴生氣、原油和地層水的多相混合體系，現(xiàn)有化學(xué)法主要是采用強氧化劑（如臭氧、高錳酸鹽、次氯酸鹽、氯氣、二氧化氯、過氧化氫等）來氧化惡臭物質(zhì)，將其轉(zhuǎn)變成無臭或弱臭物質(zhì)。由于以上氧化劑均為強氧化劑，用于惡臭氣體處理時，不僅會影響原油品質(zhì)，而且存在可能發(fā)生爆炸的安全隱患，因此，現(xiàn)有處理劑無法用于惡臭氣體的源頭治理。

2.2.2惡臭氣味處理劑硫容測試

硫容通常用來表征處理劑對H2S的處理能力或容量。由于熱采井的惡臭氣味主要為甲硫醇、乙硫醇等揮發(fā)性含硫化合物中硫元素所致，因此，也可以采用硫容來表征惡臭氣味處理劑的處理能力（容量）。受開發(fā)方式影響，一般熱采井的井口溫度在60℃以上，部分井的溫度可達(dá)到90℃。惡臭氣體中不僅含有甲硫醇、乙硫醇等惡臭氣體，還含有H2S。因此，采用圖1實驗裝置，分別以甲硫醇和H2S為處理對象，測定了DPS-1、DPS-2和三嗪脫硫劑對甲硫醇和H2S的硫容，可以看出，DPS-1、DPS-2對H2S和甲硫醇都具有較高的硫容，達(dá)到了20%以上。而三嗪脫硫劑僅對H2S有較高的硫容，對甲硫醇硫容較低，不足5%，說明其不適用于處理硫醇。另外，三嗪脫硫劑在90℃下硫容有所降低，主要是由于三嗪分子在高溫下不穩(wěn)定易發(fā)生分解所致。

3現(xiàn)場應(yīng)用

3.1脫硫劑用量的確定

GDGB1-02井位于孤島孤北9稠油區(qū)塊，屬蒸汽吞吐井，日產(chǎn)液量29.5t，日產(chǎn)油3.9t，動液面627m，套壓0MPa，井口溫度75℃。伴生氣量90m3/d（0℃，101.325kPa下），伴生氣中硫化氫質(zhì)量濃度為8 000mg/m3，遠(yuǎn)超過油井的安全質(zhì)量濃度30mg/m3，必須進(jìn)行硫化氫脫除。另外，測定該井產(chǎn)出液中硫化氫質(zhì)量濃度為342mg/L。由于在加藥處理過程中，氣相和液相中的硫化氫存在物質(zhì)的傳遞，在進(jìn)行脫硫劑的計算時，也應(yīng)考慮液相中硫化氫的含量。根據(jù)脫硫劑S3的硫容量18%（w），結(jié)合該井的氣量和液量，計算得到脫硫劑的理論投加量為60kg/d?？梢钥闯?，硫化氫在液相中的比例占90%以上，主要是由于在油井壓力下硫化氫在原油和水中溶解度較大，因此，在進(jìn)行處理時應(yīng)重點考慮。

3.2現(xiàn)場加藥脫硫效果

利用密閉加藥裝置向套管連續(xù)滴加脫硫劑S3，對該井開展了為期30天的硫化氫處理現(xiàn)場試驗。設(shè)定加藥量為60kg/d，加藥期間，定期檢測產(chǎn)出液伴生氣中硫化氫含量。當(dāng)投加藥劑10天后，硫化氫質(zhì)量濃度由最初的8 000mg/m3降至1 000mg/m3以下，主要受油套環(huán)空中液體的影響，所加藥劑需要先反應(yīng)完油套環(huán)空中的硫化氫，才能進(jìn)入油管與來液進(jìn)行反應(yīng)。硫化氫質(zhì)量濃度由1 000mg/m3降至20mg/m3以下，共經(jīng)歷了15天的時間。從加藥到硫化氫質(zhì)量濃度降至安全限值以下，共經(jīng)歷了25天的時間，時間較長。若要實現(xiàn)快速處理，需要進(jìn)行脫硫劑初次投加，投加量應(yīng)根據(jù)油套環(huán)空中液柱的體積和液體中硫化氫含量進(jìn)行估算。

結(jié)語

造成熱采井惡臭氣味的主要物質(zhì)為熱采過程中產(chǎn)生的甲硫醇、乙硫醇。甲硫醇、乙硫醇等惡臭氣體的處理難度比H2S高，目前常用的三嗪脫硫劑處理效果差，應(yīng)針對油井特點進(jìn)行目標(biāo)惡臭氣體處理劑的篩選和研制，同時應(yīng)兼顧對H2S的處理。

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