楊 媛 張 劍,2

（1.山西勇寧記科技有限公司，山西太原，030006；2.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原，030006）

隨著洗滌行業(yè)“綠色化、濃縮化、功能化、個(gè)性化”的發(fā)展方向，以及新生代消費(fèi)群體的崛起，近些年洗衣凝珠在全球各國(guó)逐漸被消費(fèi)者所熟知和使用[1-4]。2014年，寶潔首次在中國(guó)市場(chǎng)推出洗衣凝珠，之后立白、納愛(ài)斯、浪奇等本土紛紛跟進(jìn)，推出同類產(chǎn)品[5]。洗衣凝珠作為一種新型定量獨(dú)立水溶包裝超濃縮洗衣產(chǎn)品，造型多樣，可滿足消費(fèi)者對(duì)便捷及個(gè)性化需求，常規(guī)8倍潔凈力，同時(shí)兼具抑菌、柔順、除螨、防串色等功能[6-8]。

纖維素酶應(yīng)用于洗滌劑中最早是Uniliver公司于1970年申請(qǐng)?zhí)岢龅腫9]，20世紀(jì)90年代開(kāi)始成功應(yīng)用在洗滌行業(yè)中[10]。研究表明，洗衣液中放入了此酶，不僅能顯著提高去污能力，而且不破壞織物的纖維[11]。因其內(nèi)切葡聚糖酶只作用于無(wú)定形區(qū)，并釋放凝膠結(jié)構(gòu)中的污垢，在起到良好洗滌效果的同時(shí)還保持了織物的色澤及強(qiáng)度[12]。

與液洗的發(fā)展趨勢(shì)類似，凝珠產(chǎn)品中也逐步應(yīng)用了生物酶技術(shù)，通過(guò)生物酶與配方中其他成分配伍，提高洗衣凝珠的去污和織物護(hù)理的功能[13]。

本文以一種市售洗衣凝珠作為參照，研究易弗諾纖維素酶在洗衣凝珠中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用的材料與試劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用材料與試劑

1.1.2 主要儀器

實(shí)驗(yàn)所用的儀器見(jiàn)表2。

1.1.3 試劑的配置

(1) DNS試劑的配制：稱取3,5-二硝基水楊酸3.15 g于1000 mL的錐形瓶中，加入500 mL蒸餾水，不斷攪拌，水浴至45℃，逐步加入100 mL，0.2 g/mL的氫氧化鈉溶液（在加入氫氧化鈉的過(guò)程中，溶液溫度不要超過(guò)48℃），攪拌至澄清。再逐步加入四水酒石酸鉀鈉91.0 g、苯酚2.5 g、無(wú)水亞硫酸鈉2.5 g，繼續(xù)45℃水浴加熱，持續(xù)攪拌，直至溶液無(wú)沉淀，自然冷卻到室溫后定容至1000 mL，將溶液儲(chǔ)存在棕色瓶中，標(biāo)記配制日期，7 d后方可使用。

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器

（2）10 mg/mL羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液的配制：精密稱取CMC 1.0000 g置于80 mL緩沖液中攪拌溶解，待完全溶解后定容至100 mL，標(biāo)注配制日期，4℃的條件下保存。

1.2 洗衣凝珠中纖維素酶活力的測(cè)定

在洗衣凝珠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的纖維素酶，采用羧甲基纖維素鈉（CMC）法測(cè)定纖維素酶酶活力，具體操作流程如圖1。

1.3 纖維素酶對(duì)洗衣凝珠穩(wěn)定性的影響測(cè)定

圖1 纖維素酶酶活力測(cè)定流程圖

檢測(cè)市售洗衣凝珠的pH，然后在洗衣凝珠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的纖維素酶后攪拌、靜置，觀察洗衣凝珠液狀態(tài)的變化并檢測(cè)此時(shí)洗衣液的pH，若洗衣凝珠液狀態(tài)異常，用堿性試劑調(diào)節(jié)其pH至外觀與原液一致。然后在常溫下放置一個(gè)月，觀察其狀態(tài)變化情況。

1.4 去污性能實(shí)驗(yàn)

洗滌設(shè)備： 立式去污機(jī)（RHLQⅡ），中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院；

洗滌溫度： 30℃；

洗滌時(shí)間：20 min ；

攪拌速度：120 r/min；

水質(zhì)硬度：250 mg/kg；

洗滌劑濃度：2 g/L ；

反射值測(cè)量?jī)x：白度儀（WSD-3C）；

測(cè)試污布： JB-01國(guó)標(biāo)炭黑污布，JB-02國(guó)標(biāo)蛋白污布，JB-03國(guó)標(biāo)皮脂污布，每個(gè)洗罐放3塊同類型的污布（6 cm×6 cm）。

用一臺(tái)全自動(dòng)白度儀（WSD-3C），分別測(cè)量污布洗前和洗后的白度值，測(cè)定時(shí)，對(duì)每塊布的正反面各測(cè)一次，取平均值。然后計(jì)算出被測(cè)樣品的去污力。

去污值R計(jì)算公式如下：

式中，i—第i種類污布試片；

R2i—污布洗后的反射值；

R1i—污布洗前的反射值；

1.5 光學(xué)顯微鏡測(cè)試

采用型號(hào)為xsp-8ca顯微鏡觀測(cè)國(guó)標(biāo)污布JB-01在洗滌前后的纖維特征，本實(shí)驗(yàn)采用的放大倍數(shù)為10倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 洗衣凝珠中纖維素酶活力的測(cè)定

在洗衣凝珠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的纖維素酶，采用CMC法測(cè)定其中纖維素酶酶活力，檢測(cè)結(jié)果如圖2。

圖2 洗衣凝珠中纖維素酶酶活力檢測(cè)情況

從圖2可以看出，使用CMC法測(cè)定洗衣凝珠中的纖維素酶酶活力，根據(jù)空白和樣品的顏色對(duì)照可以看出，該方法可以檢測(cè)到洗衣凝珠中的纖維素酶。

2.2 纖維素酶對(duì)洗衣凝珠穩(wěn)定性的影響

洗衣凝珠液（如圖3，A杯）為黃色透明黏稠狀液體，pH為6.36；在洗衣凝珠液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的纖維素酶后攪拌、靜置，洗衣凝珠液變渾濁，此時(shí)pH為6.23（如圖3，B杯）；用濃度為2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)加入纖維素酶后的洗衣凝珠液，進(jìn)行攪拌。隨著NaOH溶液的不斷滴加，洗衣凝珠液逐漸變透明，pH為9.83時(shí)透明度最高（如圖3，C杯）。

圖3 纖維素酶對(duì)洗衣凝珠體系的影響

分析得出，加入纖維素酶后的洗衣凝珠液變渾濁，可能是溶液pH在等電點(diǎn)附近發(fā)生了聚沉現(xiàn)象。加入NaOH溶液后，溶液pH增大，偏離等電點(diǎn)，聚沉現(xiàn)象逐漸減弱，溶液重新恢復(fù)澄清透明。因此，pH在洗衣凝珠液穩(wěn)定性方面起著重要作用。

向洗衣凝珠液加易弗諾纖維素酶后，常溫放置一個(gè)月，再對(duì)洗衣凝珠液外觀穩(wěn)定性進(jìn)行觀察（圖4），現(xiàn)象結(jié)果如下：加酶洗衣凝珠液在30℃下靜止30 d，有一定的絮凝沉淀現(xiàn)象，而用濃度為2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)加酶洗衣凝珠液pH到透明的試樣，放置30 d后，溶液很穩(wěn)定，澄清透明，沒(méi)有沉淀，表觀與原液相同。

圖4 纖維素酶對(duì)洗衣凝珠液穩(wěn)定性的影響（右圖為調(diào)節(jié)pH后）

將放置30 d后的加酶洗衣凝珠液進(jìn)行纖維素酶檢測(cè)，從圖5中可以看出放置30 d后，仍然能檢測(cè)到纖維素酶，且顏色深淺基本一致，說(shuō)明纖維素酶穩(wěn)定存在于洗衣凝珠中。

圖5 洗衣凝珠液中纖維素酶的檢測(cè)（右圖為放置30 d后的加酶洗衣凝珠液）

2.3 去污力

從圖6中可以得到，在相同的洗滌條件下，添加纖維素酶能提高對(duì)國(guó)標(biāo)污布的去污能力，尤其是對(duì)國(guó)標(biāo)炭黑污布JB-01。國(guó)標(biāo)炭黑污布JB-01經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)洗衣液、普通市售洗衣液、市售洗衣凝珠以及添加0.5%纖維素酶的市售洗衣凝珠洗滌后的去污值分別為11.63、15.81、25.71和27.94，由此可知，洗衣凝珠中添加纖維素酶能明顯提高其對(duì)國(guó)標(biāo)炭黑污布JB-01的去污力。這是因?yàn)槔w維素酶作用于織物非結(jié)晶區(qū)的特殊作用機(jī)理，使織物表面非結(jié)晶區(qū)的破損纖維同污漬一起洗掉，所以洗滌效果得以較大改善。

圖6 國(guó)標(biāo)污布去污值

2.4 國(guó)標(biāo)污布洗滌效果圖

將國(guó)標(biāo)污布分別置于標(biāo)準(zhǔn)洗衣液、普通市售洗衣液、市售洗衣凝珠、添加質(zhì)量濃度為0.5%纖維素酶的市售洗衣凝珠中，按GB13174-2008規(guī)定進(jìn)行洗滌后，用光學(xué)顯微鏡觀察國(guó)標(biāo)污布JB-01在洗滌前后的污布表面污漬情況，結(jié)果如圖7所示。

由光學(xué)顯微鏡觀察到的洗滌效果圖7a中可以看出，未經(jīng)洗滌的國(guó)標(biāo)污布JB-01表面很臟，污布纖維間的孔隙也不透亮，說(shuō)明污漬布滿了纖維表面及縫隙。國(guó)標(biāo)污布JB-01經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)洗衣液洗滌后，從光學(xué)顯微鏡圖7b中能直觀地看出污布洗滌效果不是很好。而將國(guó)標(biāo)污布JB-01經(jīng)普通市售洗衣液、市售洗衣凝珠、添加質(zhì)量濃度為0.5%纖維素酶的市售洗衣凝珠中洗滌后，通過(guò)光學(xué)顯微鏡圖7c、7d和7e看出污布整體變得透亮，說(shuō)明污布表面以及纖維縫隙間的污漬大部分被去除。圖7e展示的污布尤其透亮，說(shuō)明纖維素酶不僅能將棉纖維表面上的污值剝落下來(lái)，而且能擴(kuò)大織物纖維中的空穴和毛細(xì)管，使內(nèi)嵌在纖維內(nèi)部的頑固污漬得到更好的去除。

圖7 國(guó)標(biāo)炭黑污布JB-01洗滌效果圖

3 結(jié)論

文中采用CMC法測(cè)定洗衣凝珠中的纖維素酶酶活力，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出：該方法可以檢測(cè)到洗衣凝珠中的纖維素酶。

在洗衣凝珠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的纖維素酶，檢測(cè)纖維素酶對(duì)洗衣凝珠穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：加入纖維素酶后，洗衣凝珠變渾濁，常溫放置一個(gè)月，有一定的絮凝沉淀現(xiàn)象。加NaOH溶液調(diào)整pH后，溶液重新恢復(fù)澄清透明，放置30 d，溶液很穩(wěn)定，澄清透明，沒(méi)有沉淀，表觀與原液相同。因此得出，pH在洗衣凝珠穩(wěn)定性方面起著重要作用。

從去污力的實(shí)驗(yàn)中得出，在相同的洗滌條件下，添加纖維素酶能提高對(duì)國(guó)標(biāo)污布的去污能力，尤其是對(duì)國(guó)標(biāo)炭黑污布JB-01。

由光學(xué)顯微鏡觀察到的洗滌效果圖中可以看出，國(guó)標(biāo)污布JB-01經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)液、普通市售洗衣液、市售洗衣凝珠、添加質(zhì)量濃度為0.5%纖維素酶的市售洗衣凝珠中洗滌后，污漬能得到很好的去除，尤其是在洗衣凝珠中添加纖維素酶洗滌后，效果更佳。