油氣田CO2 腐蝕緩蝕劑的研究進展

寇 迪，曹志忠，劉瑞瑞，宋 濤，賀 偉

（1.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065；2.延長油田股份有限公司下寺灣采油廠，陜西 延安 716100）

油氣工業(yè)生產(chǎn)通常在復(fù)雜的高腐蝕性環(huán)境中進行，油氣生產(chǎn)中容易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，由此影響經(jīng)濟效益，甚至可能導(dǎo)致事故[1]。油氣工業(yè)中約60%的鋼材失效都在一定程度上與CO2腐蝕有關(guān)，油田CO2腐蝕被認(rèn)為是一種最常見的腐蝕形式。本文對CO2腐蝕的機理，以及各類CO2腐蝕緩蝕劑的研究現(xiàn)狀和研究進展進行綜述。

相較于以往關(guān)于CO2腐蝕緩蝕劑的綜述，本綜述重點對最近5 年該領(lǐng)域的相關(guān)研究內(nèi)容進行較系統(tǒng)的總結(jié)。

1 CO2 腐蝕機理

研究表明，相比于完全電離的硫酸和鹽酸等強酸水溶液，在特定的pH 值下（pH ＞4），碳酸可能導(dǎo)致更高的腐蝕速率。CO2腐蝕的機理較為復(fù)雜，且受到環(huán)境、物理和冶金參數(shù)等多種因素的影響，溫度、CO2分壓、pH 值、溶解氧、Fe2+濃度、液體流速等均具有直接影響。

在CO2腐蝕中，陽極反應(yīng)如下所示：

CO2腐蝕包括3 種陰極還原反應(yīng)，以提供維持反應(yīng)所需的電子：

陰極和陽極反應(yīng)，形成以FeCO3為主要成分的產(chǎn)物膜，沉積在鋼材表面：

2 CO2 腐蝕緩蝕劑的研究進展

2.1 咪唑啉類緩蝕劑

咪唑啉(imidazoline，IM)緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)，可以簡化表示為圖1(a)的化學(xué)通式，其中的五元雜環(huán)中有富電子的酰胺基序（-N=C-N-）、疏水R1和親水R2取代基。一些研究者認(rèn)為，R2發(fā)揮了較大的緩蝕作用，但也存在反面意見[2]。具有氨基氮結(jié)構(gòu)的咪唑啉分子[圖1(b)]，是最常用的CO2腐蝕抑制劑[4-5]。在含有CO2和H2O 的環(huán)境中，該緩蝕劑會形成碳酸氫鹽[6]，部分水解后轉(zhuǎn)化為酰胺[7]。

圖1 咪唑啉緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)

在酸性pH（CO2飽和水環(huán)境）中，IM 緩蝕劑是兩親性的。由于存在親水的質(zhì)子化酰胺基序和疏水的烷基尾，IM 緩蝕劑具有陽離子表面活性劑的性質(zhì)[8]。通常，IM 緩蝕劑是吸附型緩蝕劑，在金屬表面會形成疏水膜，薄膜減少了與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)和電荷的轉(zhuǎn)移，從而降低腐蝕速率[9]。

研究發(fā)現(xiàn)，硫離子濃度對鐵表面性質(zhì)的改變起重要作用，從而可能改變CO2的腐蝕行為[10]。通過添加0.1mg·L-1的硫化物離子，緩蝕效率可達到90%。低水平的硫離子可以促進鐵硫?qū)拥男纬?，然而，添加超過0.5mg·L-1的硫化物，會降低腐蝕產(chǎn)物層的穩(wěn)定性。S 原子對金屬表面的化學(xué)吸附，類似于鹵化物離子的化學(xué)吸附，二者間形成了電子對的共享或電荷轉(zhuǎn)移[11]。咪唑啉基不對稱雙季銨鹽（DBA）[圖1(c)]是一種環(huán)境友好型表面活性劑，在含有飽和二氧化碳的模擬油田中，被用作Q235 鋼的腐蝕抑制劑[12]。在飽和CO2鹽水溶液中，IM 衍生物[圖1(d)]和半胱氨酸[圖1(e)]對碳鋼具有緩蝕作用[13]，60℃時，在濃度為50×10-6的飽和CO2的3wt% NaCl溶液中，IM 和半胱氨酸的緩蝕效率分別是51.2%和91.8%，而二者協(xié)同作用的緩蝕效率達到96.7%。Jevremovi? 等人[14]研究了飽和CO2的3% NaCl 中，TOFA-/DETA 基咪唑啉鹽[圖1(f)]對API X65 低碳鋼的影響。70℃下，加入70×10-6緩蝕劑后，腐蝕速率從1mm·a-1降低到0.1mm·a-1，有效緩蝕率為95%。此外，使用高剪切湍流通道流動單元，考察了緩蝕劑TOFA/DETA 咪唑啉氯化物在強湍流通道流動單元中的失效機理[15]。60℃下，將2-庚烯基咪唑啉作為低合金鋼的緩蝕劑，在3wt%的NaCl 飽和CO2溶液中進行評價，緩蝕劑濃度為2.439×10-5mol·L-1時，其緩蝕效率為98.7%[16]。

2.2 非咪唑啉緩蝕劑

近年來，非咪唑啉類的緩蝕劑越來越多見于國內(nèi)外的相關(guān)研究報道中。Zhao 等人[17]研究了喹啉鹽（1-芐基喹啉氯化銨，簡寫作QB）和Gemini 表面活性劑[1,3-雙(十二烷基二甲基氯化銨)-2-丙醇，簡寫作12-3OH-12]用于抑制H2S 和CO2飽和鹽水溶液中的低碳鋼腐蝕，并考察了二者間的協(xié)同作用機理。當(dāng)Gemini 濃度小于50 mg·L-1時，在含有100 mg·L-1的溶液中表現(xiàn)出協(xié)同作用；但Gemini濃度大于50 mg·L-1后，協(xié)同作用消失。這些緩蝕劑分子在鋼表面的競爭吸附涉及協(xié)同作用機理。Usman 等人[18]采用LPR 和EIS，研究了單寧酸（TA）在飽和CO2的3.5%的NaCl 溶液中對API 5L X60管線鋼的緩蝕性能。KI 的加入?yún)f(xié)同提高了TA 的抑制性能，緩蝕效率高達90%。

圖2 喹啉鹽QB (a)和Gemini 表面活性劑12-3OH-12(b)的分子結(jié)構(gòu)

2.3 綠色緩蝕劑

隨著環(huán)境保護要求的不斷提高，綠色緩蝕劑的開發(fā)利用也有所報道[19]。Ibrahim 等人[20]研究了在3.5wt%的NaCl 飽和CO2溶液中，前鈣黃楊葉（Calotropis procera leaves）提取物作為低碳鋼緩蝕劑的應(yīng)用效果。

圖3 前鈣黃楊葉某些主要成分的分子結(jié)構(gòu)

3 總結(jié)

本文對油田CO2腐蝕緩蝕劑的研究現(xiàn)狀和研究進展進行了綜述，對咪唑啉類緩蝕劑、非咪唑啉類緩蝕劑和環(huán)保綠色緩蝕劑的研究進展進行總結(jié)，希望能有助于CO2腐蝕緩蝕劑的選用，并對新型緩蝕劑的設(shè)計開發(fā)提供一定的參考。