趙建平，齊加勝，費(fèi)葉琦

（1.南京理工大學(xué)紫金學(xué)院，江蘇 南京 210023；2.南京理工大學(xué)紫金學(xué)院微波熱解研究所，江蘇 南京 210023）

近年來(lái)，國(guó)家對(duì)水環(huán)境質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不斷提高。在各種污染物中，含油污水的污染引起了人們的高度重視，國(guó)家對(duì)含油污水處理的要求也越來(lái)越嚴(yán)格。目前，國(guó)內(nèi)含油污水的處理一般采用“隔油-混凝/氣浮-過(guò)濾”工藝，主要針對(duì)污水中的油類和機(jī)械雜質(zhì)進(jìn)行分離處理，但處理后的污水無(wú)法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[1]。同時(shí)在混凝與氣浮工藝的處理過(guò)程中，要加入大量絮凝劑，且設(shè)備體積大，占地多，后續(xù)處理工藝復(fù)雜，導(dǎo)致總體的處理效果并不理想。陳家慶[2]采用旋流氣浮一體化技術(shù)對(duì)含油污水進(jìn)行除油，將氣浮與旋流分離技術(shù)集成組合應(yīng)用，具有占地面積少、處理效率高及操作要求低等優(yōu)點(diǎn)，處理效果也較理想，但該技術(shù)是針對(duì)油井采出液體的處理，對(duì)三相分離后的含油污水的處理未見(jiàn)報(bào)道。耿華[3]通過(guò)調(diào)整pH 值進(jìn)行油泥脫穩(wěn)，在實(shí)現(xiàn)油、渣、水三相分離后，用金屬鹽絮凝劑，對(duì)分離后的含油污水進(jìn)行有機(jī)物污染物的去除，去除效果較好，但對(duì)污水的進(jìn)一步深度處理未有進(jìn)一步討論。齊加勝[4]提出了油泥篩選-干燥-破碎-熱解-油氣處理工藝-尾渣冷卻的工藝技術(shù)，對(duì)熱解固相產(chǎn)物進(jìn)行分析，可得到含油率3‰的尾渣，脫油率可達(dá)97%以上，但對(duì)熱解液相產(chǎn)物的分析處理不明確。因此需要結(jié)合多種工藝，采用新的方法對(duì)低含油污水進(jìn)行處理。

1 低含油污水的特點(diǎn)

低含油污水主來(lái)源于油泥破乳、三相分離后的含油污水和熱解過(guò)程中對(duì)氣體的噴淋水。對(duì)長(zhǎng)慶油田慶陽(yáng)石化的含油污水進(jìn)行取樣分析，該含油污水的含油率較低，呈灰黑色，分析了懸浮物（SS）、油類、化學(xué)需氧量（COD）、5 日生化需氧量（BOD5）、揮發(fā)酚、硫化物、氨氮等指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表1。未經(jīng)處理的低含油污水見(jiàn)圖1。

表1 低含油污水水質(zhì)參數(shù)

圖1 低含油污水外觀

2 低含油污水處理方案設(shè)計(jì)

2.1 含油污水處理的原理

懸浮物（SS）是懸浮在水中的固體物質(zhì)，包括不溶于水中的無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、泥沙、黏土及微生物等，是造成水體渾濁的主要原因。由于懸浮物各自的重力、形態(tài)不同，采用機(jī)械離心分離、過(guò)濾技術(shù)和膜分離，可以去除一部分懸浮物，同時(shí)密度與氣泡相同的油，緊密聯(lián)系在一起，逐漸上浮，得到分離[5]。含油污水中的油一般有3 種狀態(tài)：浮油、乳化油、溶解油。浮油以較大油粒滴存在于水中，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，密度比水小，由于密度差的關(guān)系，易從水中分離出來(lái)，上浮至水面，可用機(jī)械隔油法去除。乳化油以較小的顆粒，較穩(wěn)定地分散懸浮在水中，用一般的簡(jiǎn)易隔油法較難分離，可通過(guò)絮凝、浮選或過(guò)濾去除。溶解油是以化學(xué)方式溶解的微粒分散油，油粒直徑比乳化油還要細(xì)，可用吸附或化學(xué)氧化方法來(lái)去除[6]。

化學(xué)需氧量（COD）是衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量的指標(biāo)，化學(xué)需氧量越大，說(shuō)明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。水體中的大部分有機(jī)物均可以被帶正電荷的無(wú)機(jī)絮凝劑絮凝下來(lái)，從而降低大部分污水的COD，但針對(duì)高難度的COD 污水，有機(jī)物的水溶性良好，難降解，使用普通的絮凝劑和氧化分解劑已經(jīng)達(dá)到處理極限，COD 很難再降低，這時(shí)，就需要專用COD 去除劑。

5 日生化需氧量（BOD5）是指在一定條件下，存在于水中的可生化降解有機(jī)物進(jìn)行生物化學(xué)反應(yīng)過(guò)程所消耗的溶解氧的數(shù)量，數(shù)值越高，說(shuō)明水中的有機(jī)污染物質(zhì)越多，污染越重。由于廢水中的有機(jī)物較多，在有氧條件下，利用微生物來(lái)分解水中的有機(jī)物，可以采用活性污泥法和生物膜法等。

2.2 含油污水的處理方法

含油污水的成分較為復(fù)雜，目前含油污水處理的常用技術(shù)有混凝法、過(guò)濾法、氣浮法及生物氧化法?；炷ㄖ饕m用于含有膠狀油粒、分離度較小的懸浮油粒的含油污水的處理。過(guò)濾法通過(guò)過(guò)濾膜的作用，攔截含油污水中的顆粒物，進(jìn)一步將油水分離，是上浮法或混凝法的下一步處理方法。氣浮法主要適用于含較小油粒的含油污水，含油量在30mg·L-1內(nèi)，同時(shí)還可用來(lái)去除含油污水中的乳化油。生物氧化法是通過(guò)微生物的生物化學(xué)作用來(lái)凈化污水，通過(guò)微生物的新陳代謝將污水分解為水、二氧化碳，適用于濃度為30～50mg·L-1、且含有生物降解等物質(zhì)的污水[7]。

隨著含油污水的處理標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越高，相繼出現(xiàn)了新型的含油污水處理技術(shù)，包括膜分離法、電磁法、電絮凝法等。膜分離法是基于液-液分散體系中不同的膜表面親和力，來(lái)實(shí)現(xiàn)油與水的分離，適用于截留廢水中的溶解油處理以及乳化油處理。電磁法主要有微波超聲波處理法、磁處理法、高壓靜電處理法和電子處理法。其中超聲波法能夠?qū)臀鬯M(jìn)行有效破乳，實(shí)現(xiàn)油水分離的同時(shí)提高污水的油污去除率；磁分離法對(duì)污水中的溶解油和乳化油能起到良好的分離效果[8-11]。

2.3 低含油污水處理方案的選擇

由于該含油污水的COD 值較高，可用聚合氯化鋁混凝劑和聚丙烯酰胺絮凝劑協(xié)同作用進(jìn)行沉淀，加入的速度應(yīng)盡可能慢，以避免絮凝劑顆粒進(jìn)入水中后相互黏連成團(tuán)。同時(shí)可增加一種強(qiáng)氧化裝置。該裝置是在電場(chǎng)中運(yùn)用具有催化性能的電極，促使其發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·HO），以使其中一部分易降解的有機(jī)物完全分解為無(wú)害的H2O 和CO2，另一部分難降解的有機(jī)物或生物毒性污染物，轉(zhuǎn)化為可生物降解的物質(zhì)[12]。由于含油污水的含量油為30mg·L-1，懸浮物的顆粒粒徑約為50μm，因此選擇氣浮法來(lái)去除浮化油。通過(guò)隔油、混凝和氣浮處理后，含油污水的含油量小于10mg·L-1，此時(shí)已形成較為穩(wěn)定的混合體和絮狀聚合物，可采用過(guò)濾工藝將膠狀油漬取出。超聲波法對(duì)污水的破乳很有效，已在三相分離時(shí)使用。將其中一部分難降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解的小分子物質(zhì)后，再對(duì)含油污水進(jìn)行超聲波法處理，處理效果不是很明顯，因此采用膜分離法來(lái)處理較難去除的油類物質(zhì)及固體懸浮物。膜分離法可以去除顆粒粒徑約在5～10μm 的懸浮物。

2.4 低含油污水處理工藝的設(shè)計(jì)

為減少二次污染，同時(shí)結(jié)合低含油污水的水質(zhì)特點(diǎn)，本次處理工藝以物理生化處理方法為主，將隔油、混凝、氣浮、過(guò)濾及膜分離工藝進(jìn)行適當(dāng)組合，并加入了強(qiáng)氧化裝置，運(yùn)用電催化氧化技術(shù)，以加快分子間的相互運(yùn)動(dòng)及轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

低含油污水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，由于本次水樣的pH值為6.41，呈弱酸性，接近中性，因此無(wú)需采用滴加鹽酸的方式再進(jìn)行調(diào)節(jié)。添加質(zhì)量百分濃度為0.2%的LPA、質(zhì)量百分濃度為0.005%的BJMC、質(zhì)量百分濃度為2%的分離劑，攪拌加熱至60℃，攪拌1h后靜置1h，讓其自動(dòng)分層，并觀察油、泥、水相的自動(dòng)分離情況[13]。油顆粒會(huì)因水的浮力，從水中慢慢升至水面，可通過(guò)隔油板，將浮油收集后送往調(diào)儲(chǔ)罐。加入聚合氯化鋁混凝劑（600mg·L-1）和聚丙烯酰胺絮凝劑（2mg·L-1），同時(shí)結(jié)合電催化氧化工藝處理，污水中難降解有機(jī)物的BOD/COD 值會(huì)有所升高，可生化性提高[14]。采用斜板溶氣氣浮法進(jìn)行處理，氣浮溫度為20℃，氣浮時(shí)間為10min，可提高污水中的溶氣量。氣浮裝置收集的污油經(jīng)提升泵進(jìn)入調(diào)儲(chǔ)罐，罐內(nèi)污油經(jīng)污油泵進(jìn)入油系統(tǒng)。經(jīng)氣浮處理的部分污泥和過(guò)濾處理后的污泥，進(jìn)入臥式螺旋離心分離機(jī)進(jìn)行離心分離，污泥干燥后再進(jìn)行熱解處理。分離水則通過(guò)底部穿孔管進(jìn)入儲(chǔ)存池，通過(guò)升壓泵進(jìn)入石英砂過(guò)濾罐和超濾膜設(shè)備，隨后進(jìn)入凈化水罐，經(jīng)外輸泵輸至注水站，進(jìn)行循環(huán)使用。凈化水水罐中的部分凈化水經(jīng)反沖洗泵對(duì)石英砂過(guò)濾罐進(jìn)行反沖洗，反沖洗排水進(jìn)入回收水池，經(jīng)回收水泵進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行再處理。由于PVC 合金超濾膜不容易清潔且易污染，因此采用純凈水通過(guò)沖洗泵并加入殺菌劑對(duì)其進(jìn)行沖洗。工藝流程圖如圖2 所示。

圖2 低含油污水處理工藝流程圖

2.5 低含油污水處理工藝的效果

化學(xué)需氧量用密封消解法來(lái)檢測(cè)，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為DR 3900。透光率用紫外分光光度法來(lái)檢測(cè)，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為QB/T 1879-2001。懸浮物、比重、固含量用重量法來(lái)測(cè)量，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為GB 11901-89。含油量用紅外分光光度法來(lái)檢測(cè)，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為HJ 637-2012。pH 值稀釋后用電極法測(cè)定，用pH 酸度計(jì)測(cè)量，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為GB 6920-1986。氨氮測(cè)定采用納氏試劑比色-分光光度法，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為GB 7479-1987。5日生化需氧量用標(biāo)準(zhǔn)稀釋法來(lái)測(cè)量，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為HJ 505-2009。

經(jīng)過(guò)該工藝處理的低含油污水，水質(zhì)得到了明顯改善，COD 下降了98.29%，透光率可達(dá)99%，懸浮物下降了98%，含油量下降了75%，氨氮下降了98.8%，BOD 下降了99.2%，可達(dá)到GB 8979-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，可用于鍋爐蒸汽用水、冷卻水、對(duì)氣體的噴淋水及制磚水等。低含油污水的處理效果見(jiàn)表2，低含油污水處理后的外觀如圖3 所示。

圖3 低含油污水處理后的外觀

表2 低含油污水的處理效果

3 結(jié)論

含油污水的處理方法有多種，單一的處理方法有其局限性，需根據(jù)廢水的成分、性質(zhì)、油污存在的形式、回收利用的深度、排放的方式、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的綜合要求等因素，結(jié)合多種處理工藝方法，才能達(dá)到較好的處理效果。本次處理工藝加入了復(fù)合絮凝劑，提高了COD 的去除率，將隔油、混凝、氣浮、過(guò)濾及膜分離進(jìn)行了組合，并結(jié)合強(qiáng)氧化裝置，有效提高了低含油污水的處理效率。處理后的水可循環(huán)使用，節(jié)約了水資源，減少了含油污水排放，降低了污染。