紅外光譜在傳統(tǒng)年畫紅藍(lán)色料分析中的應(yīng)用研究

閆玥兒，張 宇，段 煉，劉 鵬，唐 頤

(1.復(fù)旦大學(xué)圖書館中華古籍保護(hù)研究院，上海 200433；2.上海市歷史博物館，上海 200003；3.上海社會(huì)科學(xué)院歷史研究所，上海 200235；4.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433)

0 引 言

年畫在中國(guó)民間藝術(shù)形式中占據(jù)重要地位。每逢春節(jié)，家家戶戶將年畫貼在門窗或室內(nèi)墻壁上，具有驅(qū)災(zāi)辟邪、祈福迎祥的作用。民間年畫的內(nèi)容包羅萬象，取材于大眾喜愛的事物或神話故事，包含了世俗生活、歷史故事、神話傳說、吉祥喜慶、神像迷信、幽默諷世等題材[1]。早期的年畫印制多選用傳統(tǒng)國(guó)畫顏料中的礦物顏料與植物染料，如朱砂、赭石、石青、靛藍(lán)等，色彩靚麗。清朝開埠以后，外國(guó)商品大量?jī)A銷中國(guó)，洋貨琳瑯，也同時(shí)影響了年畫市場(chǎng)。德國(guó)禪臣洋行的“普藍(lán)”“禪綠”等洋顏料開始在天津楊柳青、蘇州桃花塢和上海小校場(chǎng)等年畫作坊中出現(xiàn)[1]。清末民國(guó)時(shí)期，西方合成顏料與染料被廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)年畫的印制過程中。

傳統(tǒng)國(guó)畫顏料中的礦物顏料屬于無機(jī)顏料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，色澤經(jīng)久不褪。常見的傳統(tǒng)礦物顏料中，紅色系有朱砂、鉛丹、赭石等，藍(lán)色系有石青、青金石等。傳統(tǒng)植物染料屬于有機(jī)染料，化學(xué)組成復(fù)雜且穩(wěn)定性差。我國(guó)古代常用的紅色植物染料有茜草、紅花、蘇木等。其中茜草是我國(guó)歷史最悠久的紅色植物染料，主要色素成分為蒽醌類衍生物，包括茜素、茜紫素、胭脂紅酸等[2]。我國(guó)古代藍(lán)色植物染料主要有菘藍(lán)、蓼藍(lán)、木藍(lán)、馬藍(lán)等，主要色素成分為靛藍(lán)。靛藍(lán)是一種具有三千多年歷史的還原型染料，是中國(guó)古代最重要的藍(lán)色染料[3]。靛藍(lán)、茜素、茜紫素、胭脂紅酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 常用紅藍(lán)色料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of common red/blue pigments and dyes

清代中期之后，西方的合成顏料與染料傳入中國(guó)。其生產(chǎn)成本低，使用方便，從而逐漸代替了傳統(tǒng)的礦物顏料和植物染料，廣泛使用在年畫的創(chuàng)作和制作中?；仡櫽袡C(jī)合成染料的發(fā)展史，1856年P(guān)erkin制得了有機(jī)合成染料苯胺紫，是人類歷史上第一種化學(xué)合成染料。此后，1868年合成出了茜素，1890年合成了靛藍(lán)，1901年發(fā)明了還原藍(lán)，20世紀(jì)30年代產(chǎn)生了酞菁染料[4]。自Perkin發(fā)明合成染料后，很快應(yīng)用于色淀的制造，有機(jī)合成顏料隨之開始興起。1895年合成了第一個(gè)偶氮顏料對(duì)位紅，1899年生產(chǎn)出了立索爾紅，1902年合成了色淀紅C，1905年合成了甲苯胺紅等。在酞菁染料出現(xiàn)之后，1935年制得了合成顏料酞菁藍(lán)B，1939年制得了酞菁綠G。酞菁系列顏料各方面性能優(yōu)良，在顏料史上有重大意義[5]。

在我國(guó)清朝晚期和民國(guó)時(shí)期的印刷作品與檔案文獻(xiàn)中，常使用紅藍(lán)墨水的主要成分酸性大紅G、曙紅、直接湖藍(lán)5B、酸性墨水藍(lán)G作為水溶性紅色與藍(lán)色染料。酸性大紅G屬于偶氮染料，曙紅屬于三芳甲烷染料，直接湖藍(lán)5B屬于偶氮染料，酸性墨水藍(lán)G又名甲基藍(lán)，屬于三芳甲烷染料。四種染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。晚清時(shí)期，中國(guó)尚沒有自己的紅藍(lán)墨水制造業(yè)，但已經(jīng)有美國(guó)、英國(guó)和日本生產(chǎn)的瓶裝墨水在中國(guó)市場(chǎng)上銷售。1913年上海華昌恩記墨水廠最早推出國(guó)產(chǎn)紅藍(lán)墨水。1925年上海民生工廠創(chuàng)立，從事現(xiàn)代墨水的研制和生產(chǎn)[6]。紅藍(lán)墨水的耐光性與耐水性較差，字跡顏色易褪色擴(kuò)散。使用紅藍(lán)墨水書寫或印刷的檔案文獻(xiàn)與字畫藝術(shù)品，在傳統(tǒng)修復(fù)、裝裱過程中紅藍(lán)色印跡易發(fā)生洇化擴(kuò)散，使紙質(zhì)文物的原貌遭到破壞[7]。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于紙質(zhì)文物上顏料與染料的分析鑒別方法有傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(RS)、光纖反射光譜(FORS)、X射線熒光光譜(XRF)、X射線衍射(XRD)、光學(xué)顯微分析(OM)、偏光顯微分析(PLM)和掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)等。其中，F(xiàn)TIR靈敏度高、檢測(cè)時(shí)間短、采集信息豐富，是鑒別化合物種類與分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)的有效方法。紅外光譜儀配備衰減全反射(ATR)檢測(cè)器，可以實(shí)現(xiàn)待測(cè)樣品的原位無損檢測(cè)。本研究首先利用ATR-FTIR檢測(cè)了從古代到近現(xiàn)代的代表性紅藍(lán)色料，以得到紅藍(lán)色料標(biāo)準(zhǔn)樣品的特征紅外譜圖。之后選取了三幅清末民初時(shí)期的傳統(tǒng)年畫開展ATR-FTIR檢測(cè)，對(duì)年畫中的紅藍(lán)色料進(jìn)行分析研究。三幅年畫分別為上海小校場(chǎng)的“新繪雙珠鳳采新后圖”與“上海四馬路洋場(chǎng)勝景圖”，以及天津楊柳青的“接財(cái)神圖”，收藏于上海市歷史博物館。從三幅年畫所呈現(xiàn)的內(nèi)容可以看出(圖2)，不同地域的年畫在表現(xiàn)手法、形式風(fēng)格等方面都存在著明顯差異。

圖2 上海市歷史博物館藏三幅年畫照片F(xiàn)ig.2 Photographs of three traditional folk paintings collected in Shanghai History Museum

天津楊柳青年畫臨近京城，深受宋元院畫的影響，注重寫實(shí)，描繪細(xì)膩，畫面精細(xì)絢麗，頗具皇家氣象。上海小校場(chǎng)年畫以上海租界生活和洋場(chǎng)風(fēng)俗為題材，并及時(shí)反映新聞事件，形成了獨(dú)特的海派風(fēng)格，成為中國(guó)傳統(tǒng)年畫史上的最后一個(gè)繁榮階段[8]。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

硫化汞(99%)，四氧化三鉛(99%)，三氧化二鐵(99%)，茜素(97%)，靛藍(lán)(97%)，群青(顏料藍(lán)29)，普魯士藍(lán)(AR)，對(duì)位紅(98%)，酞菁(93%)，酸性大紅G(90%)，曙紅(AR)，酸性墨水藍(lán)G(AR)購(gòu)于阿拉丁試劑公司。直接湖藍(lán)5B購(gòu)于西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)試劑公司。石青粉和青金石粉購(gòu)于蘇州姜思序堂國(guó)畫顏料有限公司。三幅年畫“新繪雙珠鳳采新后圖”(編號(hào)100-31#)，“上海四馬路洋場(chǎng)勝景圖”(編號(hào)101-2#)，“接財(cái)神圖”(編號(hào)1519#)年代為清末民初，均為上海市歷史博物館藏品。

1.2 儀器

美國(guó)PerkinElmer公司Spectrum Two研究型紅外光譜儀，配備金剛石ATR檢測(cè)器。將樣品水平放置于ATR檢測(cè)器樣品臺(tái)上，且與ATR檢測(cè)器上金剛石直接接觸的部位為信號(hào)采集位置。掃描范圍4 000～450 cm-1，掃描數(shù)32次，分辨率4 cm-1。日本Olympus公司SZ61TR體式顯微鏡，放大倍數(shù)6.7～45倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 常用紅藍(lán)色料的紅外光譜分析

表1 常用紅藍(lán)色料的化學(xué)式與年代Table 1 Chemical formulas and occurrence periods of common red/blue pigments and dyes

圖3 常用紅藍(lán)色料的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of common red/blue pigments and dyes

相比于無機(jī)顏料，有機(jī)顏料與染料的紅外吸收峰很多，且集中出現(xiàn)在1 700～450 cm-1之間(圖3c～3d)。傳統(tǒng)紅色植物染料茜素(C14H8O4)的紅外譜圖中，1 662 cm-1與1 631 cm-1的雙峰對(duì)應(yīng)于苯醌結(jié)構(gòu)的振動(dòng)吸收，1 585 cm-1為共軛苯環(huán)的C=C振動(dòng)吸收，1 450 cm-1和1 281 cm-1分別對(duì)應(yīng)苯酚結(jié)構(gòu)中C=C與C-O振動(dòng)，711 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為苯環(huán)上的C-H振動(dòng)。有機(jī)合成染料酸性大紅G為水溶性偶氮染料，其紅外譜圖中1 689 cm-1為酰胺結(jié)構(gòu)中C=O振動(dòng)，1 556 cm-1為共軛苯環(huán)的C=C振動(dòng)，1 486 cm-1為芳香偶氮結(jié)構(gòu)中N=N伸縮振動(dòng)，1 202 cm-1和1 046 cm-1為磺酸鹽結(jié)構(gòu)的振動(dòng)吸收，770～690 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的C-H振動(dòng)。曙紅為水溶性三芳甲烷染料，其中1 612 cm-1為羧酸鹽結(jié)構(gòu)的振動(dòng)吸收，1 548 cm-1為共軛苯環(huán)的C=C振動(dòng)，1 440 cm-1和1 334 cm-1為溴代苯環(huán)的C=C振動(dòng)，1 060 cm-1為間位取代溴苯的特征吸收，973 cm-1為C-O-C醚鍵的伸縮振動(dòng)，465 cm-1為溴苯結(jié)構(gòu)的C-Br伸縮振動(dòng)，770～690 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的C-H振動(dòng)。對(duì)位紅是第一個(gè)人工合成的偶氮顏料，其中1 591 cm-1為共軛苯環(huán)的C=C振動(dòng)，1 496 cm-1和1 104 cm-1分別為芳香偶氮結(jié)構(gòu)中的N=N和C-N伸縮振動(dòng)，1 326 cm-1與833 cm-1分別為硝基苯結(jié)構(gòu)中的NO2對(duì)稱伸縮振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)，1 198 cm-1為苯酚結(jié)構(gòu)C-O伸縮振動(dòng)，745 cm-1對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的C-H振動(dòng)，488 cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)。靛藍(lán)是中國(guó)古代最重要的藍(lán)色染料，其紅外譜圖中1 622 cm-1和1 600 cm-1為共軛酮結(jié)構(gòu)中C=O伸縮振動(dòng)，1 583 cm-1為共軛苯環(huán)的C=C振動(dòng)，1 480 cm-1和1 459 cm-1為取代苯環(huán)的C=C振動(dòng)，1 315 cm-1與1 297 cm-1為Ar-C=O結(jié)構(gòu)的特征譜帶，1 167、1 119、1 060 cm-1為仲胺的C-N伸縮，695 cm-1為苯環(huán)上的C-H振動(dòng)，558 cm-1與506 cm-1分別為烯烴與芳烴的骨架振動(dòng)。直接湖藍(lán)5B屬于偶氮染料，其中1 582 cm-1為共軛苯環(huán)的C=C振動(dòng)，1 482 cm-1為芳香偶氮結(jié)構(gòu)中N=N伸縮振動(dòng)，1 160 cm-1為磺酸鹽結(jié)構(gòu)的振動(dòng)吸收，1 106 cm-1與1 037 cm-1對(duì)應(yīng)Ar-O-CH3中醚鍵的特征峰。酸性墨水藍(lán)G屬于三芳甲烷染料，1 570 cm-1為共軛苯環(huán)的C=C振動(dòng)，1 500 cm-1為亞胺的C=N伸縮，1 333 cm-1對(duì)應(yīng)于Ar-NH-Ar結(jié)構(gòu)中的C-N振動(dòng)，1 160 cm-1為磺酸鹽結(jié)構(gòu)的振動(dòng)吸收。酞菁染料的出現(xiàn)時(shí)間最晚，具有高度對(duì)稱的化學(xué)結(jié)構(gòu)。主要特征峰出現(xiàn)在1 000 cm-1與710 cm-1，對(duì)應(yīng)于胺和亞胺的振動(dòng)吸收。

歸納總結(jié)有機(jī)顏料與染料的紅外光譜，在1 690～1 610 cm-1之間為C=O振動(dòng)吸收，1 590～15 40 cm-1之間為共軛苯環(huán)C=C振動(dòng)吸收，1 450 cm-1附近為烯烴C=C振動(dòng)，1 200 cm-1附近為苯酚C-O振動(dòng)，1 000 cm-1附近為醚鍵振動(dòng)，770～690 cm-1之間為C-H振動(dòng)吸收，500 cm-1附近為苯環(huán)骨架振動(dòng)。偶氮類染料或顏料，N=N伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1 490 cm-1附近。含有磺酸根的水溶性染料，在1 200～1 050 cm-1之間有紅外吸收。

2.2 傳統(tǒng)年畫紅藍(lán)色料的紅外光譜分析

上海市歷史博物館藏“新繪雙珠鳳采新后圖”(編號(hào)100-31#)，“上海四馬路洋場(chǎng)勝景圖”(編號(hào)101-2#)，“接財(cái)神圖”(編號(hào)1519#)三幅年畫的紅外譜圖如圖4所示。ATR-FTIR檢測(cè)點(diǎn)為年畫中的紅色、藍(lán)色、空白無色位置?？梢钥吹?，三幅年畫的紅外譜圖具有相近的特征峰位置與強(qiáng)度，均表現(xiàn)為紙張纖維素的特征紅外吸收。具體來說，3 332 cm-1波數(shù)的寬峰對(duì)應(yīng)于纖維素氫鍵締合羥基的O-H伸縮振動(dòng)。1 640 cm-1為纖維素結(jié)晶水羥基的O-H彎曲振動(dòng)。纖維素的C-H振動(dòng)有多處明顯吸收，其中2 900 cm-1為C-H伸縮振動(dòng)，1 368 cm-1和1 203 cm-1為CH結(jié)構(gòu)的C-H彎曲振動(dòng)，1 427 cm-1與1 315 cm-1為CH2結(jié)構(gòu)的C-H彎曲與搖擺振動(dòng)。1 103 cm-1為面內(nèi)環(huán)C-O-C伸縮振動(dòng)。1 160 cm-1和898 cm-1對(duì)應(yīng)于β-1，4-糖苷鍵的C-O-C伸縮振動(dòng)。1 051 cm-1，1 028 cm-1，1 000 cm-1對(duì)應(yīng)于CH-OH與CH2-OH結(jié)構(gòu)的C-O伸縮振動(dòng)。661 cm-1對(duì)應(yīng)于羥基的O-H面外彎曲振動(dòng)。1 735 cm-1為氧化纖維素的C=O振動(dòng)，年畫101-2#在空白位置出現(xiàn)了1 735 cm-1吸收峰，說明紙張開始老化降解。

圖4 三幅年畫的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of three traditional folk paintings

3 結(jié) 論

本研究利用ATR-FTIR對(duì)15種從古代到近現(xiàn)代的代表性紅藍(lán)色料進(jìn)行測(cè)定，并在此基礎(chǔ)上分析檢測(cè)了清末明初年畫中的紅藍(lán)色料。結(jié)果表明，傳統(tǒng)紅色礦物顏料朱砂、鉛丹、赭石的紅外吸收峰很少，均出現(xiàn)在低波數(shù)500 cm-1附近。無機(jī)藍(lán)色顏料中石青的主要峰位于1 395 cm-1，青金石和群青位于965 cm-1，普魯士藍(lán)在2 070 cm-1和490 cm-1波數(shù)有強(qiáng)吸收峰。有機(jī)紅藍(lán)色料的紅外吸收峰很多，且集中出現(xiàn)在1 700～450 cm-1之間。有機(jī)染料或顏料多含有共軛苯環(huán)結(jié)構(gòu)，故在1 590～1 540 cm-1之間有明顯的C=C振動(dòng)吸收。偶氮類色料在1 490 cm-1附近有N=N伸縮振動(dòng)，含磺酸根結(jié)構(gòu)的水溶性染料在1 200～1 050 cm-1之間有紅外吸收。在ATR-FTIR原位檢測(cè)條件下，紙張纖維素的紅外吸收峰對(duì)紅藍(lán)色料的吸收峰有所掩蓋，尤其在1 160～898 cm-1之間纖維素的C-O振動(dòng)吸收非常明顯。傳統(tǒng)年畫中紅藍(lán)色料的紅外光譜分析，需同空白位置的光譜進(jìn)行對(duì)比。測(cè)定結(jié)果顯示年畫100-31#中紅色為水溶性染料酸性大紅G，藍(lán)色為酸性墨水藍(lán)G。年畫101-2#中紅色為具有偶氮結(jié)構(gòu)的有機(jī)合成顏料，藍(lán)色為含有共軛苯環(huán)結(jié)構(gòu)的合成顏料。年畫1519#中紅色為含有共軛苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)合成顏料，而藍(lán)色為無機(jī)顏料普魯士藍(lán)。本研究擴(kuò)展了紅外光譜在書畫文物分析檢測(cè)中的應(yīng)用范圍，并且為傳統(tǒng)年畫色料的無損鑒定提供科學(xué)依據(jù)。