劉 竝

（中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

0 引言

鋁合金粉末冶金的研究始于20世紀(jì)50年代[1]。從20世紀(jì)80年代開(kāi)始，粉末冶金鋁合金引起各國(guó)國(guó)防工業(yè)、航空航天、汽車工業(yè)的重視，其研究得到進(jìn)一步發(fā)展[1-3]。粉末冶金制備的鋁合金與傳統(tǒng)鑄態(tài)鋁合金相比，具有更好的綜合性能，在航空航天材料中具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力[1]。2A12鋁合金主要含有Cu、Mg、Mn等合金元素以及少量的Si、Zn、Ti、Ni、Fe等雜質(zhì)元素，主要用于承載的結(jié)構(gòu)件，如飛機(jī)蒙皮、隔框等[4]。粉末冶金技術(shù)制備的2A12鋁合金具有多孔結(jié)構(gòu)，與鑄態(tài)鋁合金相比，在服役過(guò)程中更易發(fā)生腐蝕破壞。

微弧氧化技術(shù)是一種高效環(huán)保的新型表面處理技術(shù)，通過(guò)在Mg、Al、Ti等材料表面施加較高電壓，使之產(chǎn)生弧光放電，瞬時(shí)高溫高壓使材料表面原位長(zhǎng)出高硬度的金屬氧化物膜層[2-3,5]。微弧氧化作為一種綠色環(huán)保的表面改性工藝，已經(jīng)在多種金屬與合金上得到廣泛應(yīng)用[2,6]。微弧氧化膜層硬度高、耐磨、耐腐蝕、絕緣性能好、與基體結(jié)合較好，具有較好的綜合性能[4,7-8]。微弧氧化技術(shù)在航空航天、電子、機(jī)械等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[9]。

耐蝕性是表征材料經(jīng)微弧氧化處理后的改性效果一個(gè)重要指標(biāo)[10-11]。微弧氧化鋁合金的耐蝕性直接影響其使用壽命[12]。過(guò)去對(duì)于微弧氧化鋁合金的研究更多關(guān)注其耐磨性和硬度的提高[13-14]。近年來(lái)，對(duì)于微弧氧化處理后鋁合金的耐蝕性研究有了一定的發(fā)展[12,15-17]。微弧氧化工藝處理后的鋁合金，其表面生成致密的氧化膜，阻礙基體進(jìn)一步發(fā)生腐蝕破壞，因而具有優(yōu)越的耐腐蝕性能[18]。研究發(fā)現(xiàn)，微弧氧化處理后的6063、7075鋁合金與其基體合金相比，耐蝕性有明顯提高，表現(xiàn)為較高的自腐蝕電位、較低的自腐蝕電流密度[9,19]。改性層的耐腐蝕性能通常受到其結(jié)構(gòu)的影響，如膜層厚度、致密度、孔隙率、粗糙度等[20-22]。

粉末冶金制備的2A12鋁合金，其特殊的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)腐蝕性能具有不利的影響，降低材料的服役性能并極大地限制其工程應(yīng)用。為了解決這一關(guān)鍵問(wèn)題，本研究采用微弧氧化技術(shù)對(duì)2A12鋁合金進(jìn)行表面改性，以提高材料電化學(xué)腐蝕性能，并重點(diǎn)結(jié)合電子顯微分析技術(shù)及電化學(xué)表征手段分析其改性層的微觀結(jié)構(gòu)并評(píng)價(jià)改性效果。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本研究采用粉末冶金工藝制備的2A12鋁合金薄片，直徑為20 mm。其化學(xué)成分如表1所示。

表1 粉末冶金制備2A12的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%）Table 1 Chemical composition of the 2A12 aluminium alloy fabricated by powder metallurgy (mass fraction /%)

2A12合金樣品在0.40%KOH+0.48%Na2Si2O3+0.35%Na2WO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）混合溶液中進(jìn)行微弧氧化表面改性處理。實(shí)驗(yàn)在700 Hz頻率、正負(fù)電流比為0.6 A/0.1 A、正負(fù)占空比為20%的條件下進(jìn)行，氧化時(shí)間為 35 min。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡表征不同表面狀態(tài)2A12鋁合金的微觀結(jié)構(gòu)。透射電子顯微分析的樣品在雙束顯微鏡系統(tǒng)下采用聚焦離子束制備。透射電子顯微分析結(jié)果采用 Gatan Digital Micrograph 分析軟件處理。

室溫下2A12鋁合金在3.5%NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）溶液中的開(kāi)路電位測(cè)試持續(xù)60 min，測(cè)試裝置采用三電極系統(tǒng)，其中工作電極為2A12鋁合金樣品，Pt電極作為輔助電極，參比電極采用飽和甘汞電極（SCE）。開(kāi)路電位測(cè)試在配備有Thales軟件的電化學(xué)工作站完成。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試在室溫下3.5% NaCl溶液中進(jìn)行。根據(jù)開(kāi)路電位測(cè)試的結(jié)果，電壓掃描范圍是-0.9 ～ -0.2 V（SCE），掃描速率是0.5 mV/s。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Origin Pro 8.5繪圖軟件處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 2A12鋁合金改性層微觀結(jié)構(gòu)和相組成

圖1為微弧氧化處理之后的2A12鋁合金表面微觀形貌。低倍下觀察2A12鋁合金表面，可以看到微孔、裂紋以及具有類似“火山堆積”特征的形貌（圖1a）。圖1b～圖1e為圖1a中虛線框1～4區(qū)域的微觀形貌。區(qū)域1較平整，粗糙度較小，表面局部可見(jiàn)附著的氧化產(chǎn)物，尺寸約為1 μm（圖1b）；區(qū)域2、區(qū)域3中可見(jiàn)尺寸約為0.5～5.0 μm的微孔，這些微孔在微弧氧化膜層表面分布不均勻，它們是微弧氧化過(guò)程中熔融氧化物和氣體向表面逸出形成的放電通道（圖1c、圖1d）；區(qū)域4表面粗糙度較高，存在熔融氧化物噴射到表面形成的附著物以及尺寸小于2 μm的微孔（圖1e）。另外，在圖1e箭頭處以及圖1d微孔周圍可見(jiàn)明顯的裂紋，寬度約為0.2 μm。圖1e中虛線框區(qū)域?yàn)榧{米多孔結(jié)構(gòu)，孔隙尺寸小于 200 nm（圖1f）。

對(duì)膜層局部的納米多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步表征。圖2a、圖2c是低電壓條件下膜層不同位置SEM圖像，采用InLense信號(hào)以獲得較大的分辨率。圖2b、圖2d分別是圖2a、圖2c中虛線框位置較高放大倍數(shù)的InLense圖像。從圖中可以觀察到，2A12鋁合金經(jīng)過(guò)微弧氧化處理之后，其氧化層內(nèi)部可以觀察到微米級(jí)的微孔，即內(nèi)部熔融氧化物的放電通道。同時(shí)，一些位置還出現(xiàn)與鑄態(tài)鋁合金微弧氧化膜不同的形貌特征，即納米尺度的孔洞。

圖3為低電壓（3 keV）下2A12鋁合金表面微弧氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)，圖3a采用InLense信號(hào)，圖3b采用ESB信號(hào)。2A12鋁合金表面微弧氧化膜的厚度約為80 μm，在基體表面分布均勻。微弧氧化膜內(nèi)可見(jiàn)尺寸約為0.5～10.0 μm的微孔結(jié)構(gòu)，且微孔在膜層內(nèi)分布較均勻，取向各異。與合金表面相比，其內(nèi)部微孔數(shù)量明顯增加。

圖4為2A12鋁合金經(jīng)過(guò)微弧氧化處理之后，改性層從表面沿深度方向的透射電子顯微圖像及對(duì)應(yīng)的衍射圖像。在改性層表面（位置A）可以觀察到尺寸約為 5～10 nm 的細(xì)小顆粒（圖4a），這些細(xì)小顆粒隨著深度的增加（位置B）逐漸減少（圖4b）；當(dāng)深度繼續(xù)增加到位置C時(shí)，這些細(xì)小顆粒幾乎觀察不到（圖4c）。另外，在圖4中均可觀察到棒狀結(jié)構(gòu)（箭頭所示），尺寸約為 50～200 nm。對(duì)比相應(yīng)的衍射圖像（圖4d～圖4f）可知：在離表面較近的區(qū)域，改性層的主要成分為 α-Al2O3，γ-Al2O3以及少量非晶組織；隨著深度的增加，改性層的衍射圖像由一系列同心的圓環(huán)（?。┲饾u變?yōu)榻贫S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明參與衍射的晶粒數(shù)量明顯減少，可能是晶粒尺寸變大。結(jié)合各深度位置明場(chǎng)相及對(duì)應(yīng)衍射圖像的分析結(jié)果，圖4a、圖4b位置觀察到的細(xì)小顆粒為α-Al2O3，而棒狀結(jié)構(gòu)為γ-Al2O3，隨著深度的增加，α-Al2O3和 γ-Al2O3的晶粒逐漸長(zhǎng)大。

圖1 微弧氧化處理之后的2A12鋁合金的表面微觀形貌Fig.1 Surface morphology of 2A12 aluminum alloy treated by micro-arc oxidation

2.2 2A12鋁合金改性層電化學(xué)腐蝕性能研究

圖5為基態(tài)2A12鋁合金和微弧氧化處理后的2A12鋁合金在室溫3.5%NaCl溶液中的開(kāi)路電位。從圖中可以清楚觀察到，2A12鋁合金的開(kāi)路電位在約1000 s保持穩(wěn)定，此條件下2A12鋁合金的開(kāi)路電位約為-0.74 V（SCE）。2A12 鋁合金進(jìn)行表面改性處理后，其開(kāi)路電位在250 s左右開(kāi)始穩(wěn)定，穩(wěn)定值約為-0.79 V（SCE）。表面改性處理之后，2A12鋁合金的開(kāi)路電位有所下降。

圖6為基態(tài)2A12鋁合金在室溫3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線?；鶓B(tài)2A12鋁合金的開(kāi)路電位約為-0.74 V（SCE），說(shuō)明此電位下基態(tài)2A12鋁合金上發(fā)生的陽(yáng)極反應(yīng)（Al的溶解）和陰極反應(yīng)（吸氧反應(yīng)）達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，2個(gè)電極反應(yīng)的電流密度相同，即材料在此狀態(tài)下的自腐蝕電流密度。在動(dòng)電位極化曲線的基礎(chǔ)上，選擇陰極強(qiáng)極化區(qū)（Tafel區(qū)）對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合計(jì)算自腐蝕電流密度，如圖6所示。計(jì)算得出，實(shí)驗(yàn)條件下2A12鋁合金的自腐蝕電流密度約為782.40±2.38 nA·cm-2。

圖3 微弧氧化處理后2A12鋁合金橫截面微觀形貌Fig.3 Cross-sectional topography of the 2A12 aluminium alloy after MAO

微弧氧化處理之后，2A12鋁合金在室溫3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖7所示?？梢悦黠@觀察到，2A12鋁合金表面改性處理后的自腐蝕電位約為-0.79 V（SCE），比相同條件下基態(tài) 2A12 鋁合金降低約0.05 V，與開(kāi)路電位測(cè)試結(jié)果一致。根據(jù)微弧氧化后2A12鋁合金極化曲線的特征，選擇陰極強(qiáng)極化區(qū)（Tafel區(qū)）進(jìn)行擬合得到電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)信息（圖7）。微弧氧化處理之后2A12鋁合金的自腐蝕電流密度約為 30.96±0.74 nA·cm-2，遠(yuǎn)低于相同條件下基態(tài)2A12鋁合金的自腐蝕電流密度。

表2為微弧氧化處理前后2A12鋁合金在室溫3.5%NaCl溶液中發(fā)生腐蝕的主要參數(shù)。微弧氧化對(duì)2A12鋁合金進(jìn)行表面改性之后，其自腐蝕電流密度明顯降低，而自腐蝕電位也有所降低。

3 分析與討論

3.1 2A12鋁合金微弧氧化改性層的形貌特點(diǎn)

微弧氧化處理后的2A12鋁合金形貌特征及其產(chǎn)生的原因及物理過(guò)程主要有：

圖4 2A12鋁合金微弧氧化膜沿深度方向不同位置的透射電子顯微圖像Fig.4 TEM micrographs showing different locations within the microarc oxidized layer in 2A12 aluminium alloy

圖5 2A12 鋁合金微弧氧化處理前后的開(kāi)路電位Fig.5 Open circuit potential measurement of the 2A12 aluminium alloy and the alloy after MAO

1）2A12鋁合金在經(jīng)過(guò)微弧氧化處理后，其表面生成具有微孔結(jié)構(gòu)且厚度均勻的氧化膜，厚度約為80 μm。微弧氧化膜厚度能夠基本保持均勻主要受到其生長(zhǎng)機(jī)制的影響。微弧氧化初期形成的陽(yáng)極氧化膜在電壓持續(xù)上升的過(guò)程中被擊穿，擊穿發(fā)生于其薄弱部位。隨后內(nèi)部熔融的氧化物和氣體逸出表面形成微孔，熔融氧化物在微孔附近凝固并堆積，氧化膜得以增厚。由于擊穿總是發(fā)生于膜層的薄弱位置，若某些位置厚度不均勻，則相對(duì)較薄的位置被擊穿而增厚，總體上，膜層的厚度呈現(xiàn)均勻遞增的特點(diǎn)[5,7,22]。

圖6 基態(tài) 2A12 鋁合金動(dòng)電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curve of the 2A12 aluminium alloy

2）微弧氧化膜表面和橫截面存在微孔結(jié)構(gòu)，尺寸約為0.5～10.0 μm。與膜層內(nèi)部相比，其表面微孔面密度明顯減少，主要原因在于膜層表面的冷卻條件較為優(yōu)越，某些位置外層氧化物優(yōu)先凝固，阻礙內(nèi)部熔融氧化物和氣體的逸出。另外，某些位置內(nèi)部熔融氧化物和氣體向外噴射并在表層堆積凝固，封堵膜層表面的微孔。這些原因最終導(dǎo)致表面微孔數(shù)量的驟減。內(nèi)部熔融氧化物和氣體的運(yùn)動(dòng)不是朝著單一方向，故內(nèi)部微孔表現(xiàn)出明顯的取向差異。

圖7 微弧氧化處理后2A12鋁合金動(dòng)電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curve of the 2A12 aluminium alloy after MAO

表2 微弧氧化處理前后2A12鋁合金腐蝕行為的主要參數(shù)Table 2 Main parameters involved in the corrosion evaluation of the 2A12 aluminium alloy and the alloy after MAO

3）微弧氧化層表面可觀察到呈圓環(huán)狀的類似“火山堆積”的形貌特征，以及附著在表面的氧化物?！盎鹕蕉逊e”形貌是微孔位置反復(fù)被擊穿，內(nèi)部熔融氧化物不斷從微孔噴出并凝固而造成。表面附著的氧化物也是內(nèi)部熔融氧化物逸出并與電解液接觸而凝固所造成。

4）微弧氧化表面一些微孔周圍可觀察到明顯的裂紋，其寬度約為0.2 μm。由于膜層不是單一成分，各組成相具有不同的熱膨脹系數(shù)，在溫度變化的情況下，產(chǎn)生明顯的熱應(yīng)力。另外，微弧氧化過(guò)程中發(fā)生相變（部分非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3相，部分γ-Al2O3相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3相），同樣也導(dǎo)致膜層內(nèi)部熱應(yīng)力的產(chǎn)生。裂紋的形成是膜層內(nèi)部溫度變化過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力的結(jié)果。顯而易見(jiàn)，微孔處是應(yīng)力集中的區(qū)域，故裂紋必然穿過(guò)表面和內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)。

5）2A12鋁合金微弧氧化處理后，其氧化膜某些位置可以觀察到納米多孔結(jié)構(gòu)，區(qū)別于鑄態(tài)鋁合金的致密結(jié)構(gòu)。這種特殊的形貌特征可以由粉末冶金2A12鋁合金的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)解釋。粉末冶金制備的2A12鋁合金具有與鑄態(tài)鋁合金不同的特征，即存在孔隙結(jié)構(gòu)，這是由于粉末冶金工藝制備的2A12鋁合金的原料是合金粉末，在壓制成形和燒結(jié)的過(guò)程中不能完全達(dá)到類似鑄態(tài)鋁合金的致密度，其中存在一定的孔隙結(jié)構(gòu)。在微弧氧化過(guò)程中，局部高溫高壓使初期生成的陽(yáng)極氧化膜熔融，在其凝固的過(guò)程中，原孔隙結(jié)構(gòu)中的少量氣體使膜層局部產(chǎn)生區(qū)別于鑄態(tài)鋁合金的納米多孔的結(jié)構(gòu)。

3.2 2A12鋁合金改性層相組成及在深度方向上的分布

微弧氧化表面改性處理后，2A12鋁合金改性層主要成分為非晶結(jié)構(gòu)、γ-Al2O3以及α-Al2O3。在靠近改性層的表面，α-Al2O3呈納米細(xì)晶，晶粒尺寸約為 5～10 nm。隨著深度的增加，α-Al2O3晶粒和棒狀的γ-Al2O3晶粒也隨著深度增加略有長(zhǎng)大。造成α-Al2O3和γ-Al2O3晶粒尺寸沿深度方向變化的主要原因是改性層內(nèi)部與外層的冷卻條件不同。在微弧氧化處理過(guò)程中，膜層反復(fù)被擊穿產(chǎn)生極高溫度，使初生的非晶態(tài)氧化鋁部分轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3相，以及部分γ-Al2O3相轉(zhuǎn)化為α-Al2O3相。由于改性層表面與電解液直接接觸，過(guò)冷度較膜層內(nèi)部明顯增大，其冷卻條件比膜層內(nèi)部更為優(yōu)越，故膜層外部的溫度比膜層內(nèi)部溫度更低。改性層外部初生的α-Al2O3和γ-Al2O3在相對(duì)較低的溫度條件下，其晶粒的生長(zhǎng)受到限制，故膜層外部可以觀察到納米尺寸的α-Al2O3晶粒，以及尺寸較小的棒狀γ-Al2O3晶粒，而膜層內(nèi)部α-Al2O3和γ-Al2O3晶粒尺寸明顯增大。

3.3 基態(tài)2A12鋁合金的腐蝕行為

在基態(tài)2A12鋁合金的動(dòng)電位極化曲線中，當(dāng)電位由約-0.74 V（SCE）增加到-0.70 V（SCE）時(shí)，電流密度從趨近于0的極小值迅速增加到1.0 mA·cm-2，說(shuō)明合金發(fā)生明顯的腐蝕破壞。區(qū)別于鑄態(tài)鋁合金，粉末冶金制備的2A12鋁合金耐蝕性受到其孔隙結(jié)構(gòu)的制約，當(dāng)電極電位升高到材料自腐蝕電位以上時(shí)，電極表面陽(yáng)極反應(yīng)的過(guò)電位顯著增大，而陰極反應(yīng)過(guò)電位逐漸減小，陽(yáng)極反應(yīng)占主導(dǎo)，陰極反應(yīng)被嚴(yán)重抑制，在持續(xù)增加的過(guò)電位以及合金內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的共同影響下，陽(yáng)極電流密度在短時(shí)間內(nèi)顯著上升，短時(shí)間內(nèi)材料腐蝕嚴(yán)重。

3.4 微弧氧化處理對(duì)2A12鋁合金腐蝕行為的影響

微弧氧化對(duì)2A12鋁合金改性處理后，其自腐蝕電位降低0.05 V。而自腐蝕電流密度也由約782.40±2.38 nA·cm-2降低到 30.96±0.74 nA·cm-2。根據(jù)Evans圖（圖8），基態(tài)2A12鋁合金在腐蝕環(huán)境下的自腐蝕電位可以看作是合金表面陽(yáng)極反應(yīng)（鋁溶解）和陰極反應(yīng)（吸氧反應(yīng)）電流密度到達(dá)相等時(shí)的電位值E′corr，此時(shí)的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的電流密度即為當(dāng)前腐蝕環(huán)境下2A12鋁合金的自腐蝕電流密度。圖中Ea和Ec分別為陽(yáng)極反應(yīng)與陰極反應(yīng)的平衡電極電位。微弧氧化處理之后，2A12鋁合金表面生成致密的氧化膜。在腐蝕環(huán)境下，這層絕緣的氧化膜與未進(jìn)行改性處理的合金表面相比，具有較大電阻，故Evans圖中代表陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的直線，其斜率明顯增大。改性層的存在極大程度地抑制電極表面陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)的速率顯著降低，即陽(yáng)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和陰極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的改變使電極反應(yīng)混合電位（合金自腐蝕電位）分別向相反的方向偏移。在這種情況下，電極反應(yīng)的混合電位（自腐蝕電位）有可能出現(xiàn)不升高反而降低的情況，如圖8中E′corr。但實(shí)際上，自腐蝕電流密度明顯下降，如圖8 中i′corr，表現(xiàn)為腐蝕速率顯著降低，耐蝕性明顯提高。

圖8 基于Evans圖對(duì)表面改性后2A12鋁合金的腐蝕性能分析Fig.8 Analysis on the corrosion performance of the surface modified 2A12 aluminium alloy based on Evans Diagram

4 結(jié)論

1）采用微弧氧化技術(shù)對(duì)2A12鋁合金進(jìn)行表面改性后，合金表面生成厚度約為80 μm的氧化膜，氧化膜表面和內(nèi)部具有微孔結(jié)構(gòu)，尺寸約為0.5～10.0 μm。氧化膜可以觀察到納米多孔結(jié)構(gòu)，孔隙尺寸小于200 nm。

2）2A12鋁合金改性層主要成分為α-Al2O3、γ-Al2O3及非晶結(jié)構(gòu)，且 α-Al2O3、γ-Al2O3晶粒尺寸隨改性層深度增加而增大。

3）基態(tài)2A12鋁合金在室溫3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位為-0.74±0.004 V（SCE），自腐蝕電流密度為 782.40±2.38 nA·cm-2，在動(dòng)電位極化曲線陽(yáng)極極化的區(qū)域，出現(xiàn)明顯的電流密度上升，短時(shí)間內(nèi)電流密度明顯增加。

4）采用微弧氧化對(duì)2A12鋁合金表面改性處理之后，其自腐蝕電位降低0.05 V，自腐蝕電流密度由782.40±2.38 nA·cm-2降低到 30.96±0.7 nA·cm-2。合金表面陽(yáng)極反應(yīng)與陰極反應(yīng)均受到抑制，電極反應(yīng)的自腐蝕電流密度明顯減小，其耐蝕性顯著提高。