濺射功率對氧化鋅薄膜微結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響

（湖南工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，湖南 株洲 412007）

0 引言

已有研究表明，過多的紫外線輻射對人類健康不利，對家具、圖書、文物等的收藏有較大影響[1-4]。近年來，紫外屏蔽材料的研究非?；钴S，目前紫外屏蔽的手段大致分為兩類：一類是反射；另一類是吸收。很多學(xué)者對其進(jìn)行了大量研究，并得到了許多能吸收和反射紫外線的材料，比如TiO2、CeO2、ZnO、納米Al2O3、納米FeO 等[5-12]。相對其他材料而言，ZnO在自然界中的儲量豐富，價格低廉，無毒無害，激子束縛能高達(dá)60 meV，具有很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性能，室溫下禁帶寬約為3.37 eV[13-15]，ZnO薄膜沉積溫度低，在紫外光區(qū)具有很高的吸收率，在可見光區(qū)有較高的透過率，是理想的紫外屏蔽材料，發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

目前，制備ZnO 薄膜常用的方法主要有溶膠-凝膠法、噴涂熱解法、脈沖激光沉積法、分子束外延法、化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法等[13-25]，其中磁控濺射法制備薄膜具有膜厚均勻可控、薄膜質(zhì)量好、光電性能佳的特點，且制備工藝簡單，可以實現(xiàn)大面積生產(chǎn)，因而被廣泛采用。氧化鋅薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和光電性能與濺射工藝參數(shù)，如功率、溫度、氣壓、氧氬比等的設(shè)置緊密相關(guān)，濺射溫度、氣壓、氧氬比等參數(shù)對薄膜光電性能的影響已經(jīng)得到了學(xué)者們的廣泛研究[16-25]。本文采用射頻磁控濺射法，在石英襯底上沉積ZnO 薄膜，在其他工藝條件不變的情況下，探究濺射功率對薄膜微結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗儀器與材料

高真空多靶磁控濺射鍍膜機，JCP-350M2 型，北京泰科諾科技有限公司；HONEST 循環(huán)冷卻水，北京九州同誠科技有限公司；超聲波清洗器，DS-3510DT，上海生析超聲儀器有限公司；薄膜測厚儀，SGC-10，天津港東科技發(fā)展公司；紫外-可見分光光度計，WFZ-26A，天津拓普科技有限公司；Ultima IV 型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）日本理學(xué)；能量色散型X 射線熒光光譜儀（nergy-dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer，ED-XRF），EDX-720，日本島津公司；吹風(fēng)機、耐高溫石英襯底，厚度為1 mm；玻璃襯底，厚度為1 mm；丙酮，分析純，株洲市星空化玻有限公司；無水酒精，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；去離子水；氧化鋅陶瓷靶材，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，直徑為50 mm，厚度為4 mm，北京眾誠新材科技有限公司。

1.2 襯底處理

薄膜制備前，將石英和玻璃襯底分別用丙酮、無水酒精、去離子水超聲清洗10 min 后吹干備用。

1.3 氧化鋅薄膜的制備與表征

實驗以質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%的氧化鋅陶瓷靶為濺射源，利用高真空多靶磁控濺射鍍膜機，采用射頻（13.56 MHz）磁控濺射技術(shù)，在石英和玻璃襯底上沉積ZnO 薄膜。濺射前，將腔室真空度抽至2.7×10-3Pa，再通入體積分?jǐn)?shù)為99.99%的氬氣啟輝，啟輝后預(yù)濺射5 min，以去除氧化鋅靶材表面雜質(zhì)。所有批次薄膜制備實驗條件保持濺射氣壓為0.5 Pa，氬氣流速為8.7 mL/min，沉積溫度為室溫，沉積時間為60 min。改變?yōu)R射功率（由120 W 增加到180 W，功率步長20 W）制備ZnO 薄膜樣品，以研究濺射功率對ZnO 薄膜微結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響。

對于沉積的ZnO 薄膜，采用Ultima IV 型X 射線衍射儀（CuKα，λ=0.150 46 nm）表征其晶體結(jié)構(gòu)，通過薄膜測厚儀測量薄膜厚度、折射率和消光系數(shù)，通過紫外-可見分光光度計測量薄膜的光學(xué)透過率光譜，利用能量色散型X 射線熒光光譜儀測試薄膜的熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜晶體結(jié)構(gòu)XRD 分析

X 射線衍射是研究晶體結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律的主要手段，X 射線衍射譜被作為薄膜的晶格取向、晶粒大小和擇優(yōu)取向性強弱的判據(jù)。圖1顯示了不同濺射功率下在石英襯底上沉積ZnO 薄膜的XRD 衍射圖譜。

圖1 ZnO 薄膜的XRD 衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction pattern of ZnO films

由圖1可知，不同功率下濺射的ZnO 薄膜在34.3°附近有(002)面衍射峰，呈現(xiàn)c軸擇優(yōu)生長，為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，隨著濺射功率的增加，(002)面衍射峰強度逐漸增大，當(dāng)濺射功率達(dá)到160 W 時，衍射峰強度達(dá)最大值，但當(dāng)功率繼續(xù)增加到180 W 時，衍射峰強度反而降低。具體的ZnO 薄膜XRD 分析結(jié)果如表1所示。

表1 ZnO 薄膜 XRD 分析結(jié)果Table 1 XRD analysis results of ZnO films

分析表1中的數(shù)據(jù)可知：隨著濺射功率的增加，ZnO 薄膜的衍射角2θ、晶面間距d、衍射峰峰高I(002)、衍射峰半高寬β、晶粒尺寸D等都有明顯變化。晶格常數(shù)c按照公式[17]計算

式中：h、k、l為衍射晶面指數(shù)；a、c為晶格常數(shù)，對于(002)晶面衍射峰，有c=2d，不同功率下(002)晶面晶格常數(shù)c的計算結(jié)果見表1。

由表1可知，首先，衍射角2θ、衍射峰峰高I(002)、晶粒尺寸D均隨著濺射功率的增加而逐漸增大，功率為160 W 時出現(xiàn)最大值，而當(dāng)濺射功率增加到180 W 時，均呈現(xiàn)減小的趨勢；晶面間距d、衍射峰半高寬β、晶格常數(shù)c均隨著濺射功率的增加而逐漸減小，當(dāng)功率為160 W 時，出現(xiàn)最小值，而當(dāng)功率增加到180 W 時，呈現(xiàn)增大的趨勢。

從理論上講，(002)面衍射峰的峰值高度和半高寬決定ZnO 薄膜的結(jié)構(gòu)特性，表1的實驗數(shù)據(jù)表明，當(dāng)功率從120 W 增加到160 W 時，隨著濺射功率的增加，薄膜結(jié)晶質(zhì)量變好，160 W 時效果最佳。而當(dāng)濺射功率繼續(xù)增加到180 W 時，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量反而下降，說明濺射功率太大時將會使薄膜結(jié)晶質(zhì)量降低。這是因為提高濺射功率時，靶材濺射電壓升高，使撞擊靶材的氬離子數(shù)量和入射粒子的能量增加，濺射出更多具有較大動能的原子，沉積原子束流增大，原子表面擴散能力加強，沉積速率加快，薄膜厚度增加，沉積過程對襯底的轟擊增強，熱效應(yīng)增大，襯底溫度升高，較高的襯底溫度更有利于薄膜晶粒的生長，擇優(yōu)取向性更好，衍射峰強度增強，薄膜結(jié)構(gòu)更加致密，從而改善了薄膜晶體質(zhì)量。但是，當(dāng)濺射功率太高時，濺射出來的粒子由于能量過高將會破壞已經(jīng)生長的ZnO 薄膜，致使薄膜晶體結(jié)構(gòu)畸變，取向性變差，結(jié)晶質(zhì)量降低。XRD 分析結(jié)果表明，濺射功率對ZnO 薄膜晶體微結(jié)構(gòu)有明顯影響，故選擇合適的濺射功率對于制備高質(zhì)量薄膜至關(guān)重要。

2.2 薄膜光學(xué)性能分析

2.2.1 薄膜厚度、折射率和消光系數(shù)

折射率和消光系數(shù)是表征氧化鋅薄膜光學(xué)性能的重要參數(shù)，其大小與薄膜的反射率和透過率相關(guān)，薄膜厚度與薄膜的折射率和消光系數(shù)也有著重要聯(lián)系。采用薄膜測厚儀測量薄膜厚度、折射率和消光系數(shù)，實驗結(jié)果表明：隨著濺射功率的增加，薄膜厚度增大，濺射功率為120,140,160,180 W 所對應(yīng)的薄膜厚度分別為163.7,191.7,223.3,233.8 nm，薄膜均勻性良好；圖2顯示了不同濺射功率下制備的氧化鋅薄膜在不同波長處的折射率。

圖2 氧化鋅薄膜折射率圖譜Fig.2 Refractive index n pattern of ZnO films

由圖2可以得知，濺射功率對薄膜折射率有較大影響：在測試波長范圍內(nèi)，折射率隨著波長的增加單調(diào)減?。浑S著濺射功率的增大，同一波長處折射率先減小后增大，表明薄膜折射率與濺射功率、薄膜結(jié)構(gòu)及致密程度相關(guān)。

實驗測得不同濺射功率下制備的氧化鋅薄膜對不同波長光的消光系數(shù)均為0，說明氧化鋅薄膜對可見光的透光性很好。

2.2.2 薄膜透過率分析

透過率是表示光線透過介質(zhì)的能力，也是表征氧化鋅薄膜光學(xué)性能的重要指標(biāo)。圖3顯示了不同濺射功率下制備的氧化鋅薄膜的透過率。

圖3 石英襯底氧化鋅薄膜透過率圖譜Fig.3 T-spectrum of transmittance of ZnO films on quartz substrate

由圖3可以看出，隨著濺射功率的增加，透過率變化明顯，在紫外光區(qū)（190～368 nm）薄膜樣品透過率很低，具有很好的紫外光吸收特性，隨著濺射功率的增加（120～180 W），透過率逐漸減小，當(dāng)波長為300 nm 時，透過率分別為5.816%,4.053%,2.214%,1.850%；在可見光區(qū)（380～780 nm），薄膜樣品透過率很高，平均透過率均大于90%。這是因為薄膜樣品的透過率與薄膜材料的禁帶寬有關(guān)，室溫下氧化鋅禁帶寬約為3.37 eV，對波長小于368 nm 的紫外光有強吸收作用，而對可見光則有很高的透過率，隨著濺射功率的增加，薄膜厚度增大，導(dǎo)致透過率降低；另一方面，過大的功率，薄膜粒度尺寸增大，表面粗糙度增加，薄膜對可見光的反射和散射能力增強，也將導(dǎo)致透過率發(fā)生改變?？傮w來看，薄膜樣品在紫外光區(qū)透過率很低，可見光區(qū)平均透過率均大于90%，在波長368 nm 附近出現(xiàn)陡峭的吸收邊，吸收系數(shù)和光學(xué)帶隙隨著濺射功率的增加，都有不同程度的改變。

課題組還比較了載玻片襯底與石英襯底氧化鋅薄膜透過率的差異（見圖3和圖4），發(fā)現(xiàn)相同條件下制備的薄膜，載玻片襯底的薄膜紫外光區(qū)（190～290 nm）透過率遠(yuǎn)大于石英襯底薄膜的透過率，如圖4所示，說明襯底材料與薄膜透過率嚴(yán)重相關(guān)，選擇合適的襯底材料非常關(guān)鍵。

圖4 載玻片襯底氧化鋅薄膜透過率圖譜Fig.4 T-spectrum of the transmittance of ZnO films on the slide substrate

2.2.3 X 射線熒光光譜分析

X 射線熒光光譜分析是在X 射線激發(fā)下，被測元素原子的內(nèi)層電子發(fā)生能級躍遷而發(fā)出次級X射線（X熒光），把混合的X 射線按能量或波長分開，分別測量不同能量或波長的X 射線的強度，以進(jìn)行定性和定量分析的一種方法。圖5為濺射功率160 W 時制備的氧化鋅薄膜的能量色散型X 射線熒光（ED-XRF）光譜，測試條件如下：儀器，能量色散型X 射線熒光光譜儀；氛圍，大氣；準(zhǔn)直器，φ10 mm。其他功率下薄膜的熒光光譜圖類似，均在能量為8.64 keV 和9.58 keV 處出現(xiàn)次級X 熒光峰ZnKα和ZnKβ，且隨著濺射功率增加，峰值增大。

圖5 氧化鋅薄膜ED-XRF 圖譜Fig.5 ED-XRF spatra of ZnO films

表2為不同濺射功率下制備的氧化鋅薄膜EDXRF 定量分析Zn 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和能量為8.64 keV處ZnKα線峰值強度的實驗數(shù)據(jù)。

表2 氧化鋅薄膜ED-XRF 定量分析實驗數(shù)據(jù)Table 2 Quantitative analysis of experimental data of ZnO films by ED-XRF

由圖5和表2可知，隨著濺射功率的增加，ω(Zn) 由1.666% 增加到2.990%，8.64 keV 處ZnKα線強度由30.033 9 cps/μA 增加到42.5570 cps/μA，相鄰濺射功率之間（范圍120～160 W），Zn 元素含量增幅和ZnKα線強度增幅逐漸增大；但是，當(dāng)濺射功率增加到180 W 時，相鄰功率間的含量增幅和強度增幅反而減小，這可能與鋅元素的含量、薄膜顆粒大小和薄膜表面粗糙度有關(guān)。

3 結(jié)論

室溫下，以ZnO 陶瓷靶材為濺射源，利用射頻磁控濺射技術(shù)在石英襯底上沉積氧化鋅薄膜，在其他工藝條件相同的情況下，研究了濺射功率（120～180 W，功率步長為20 W）對氧化鋅薄膜微結(jié)構(gòu)、結(jié)晶質(zhì)量及光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：氧化鋅薄膜在34.3°附近出現(xiàn)(002)面衍射峰，呈現(xiàn)c軸擇優(yōu)生長，為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，隨著濺射功率的增加，薄膜結(jié)晶質(zhì)量和光學(xué)性能變好，當(dāng)功率增至160 W 時，達(dá)到最優(yōu)；繼續(xù)增大功率，晶粒尺寸增大，晶格缺陷增多，粗糙度增大，薄膜結(jié)晶質(zhì)量反而變差。實驗結(jié)果顯示，在450～850 nm 范圍內(nèi)，隨著波長增加，氧化鋅薄膜的折射率呈現(xiàn)單調(diào)減小趨勢，消光系數(shù)均為0；隨著濺射功率的增加，同一波長處，薄膜折射率先減小后增大，紫外光區(qū)透過率減小，可見光區(qū)平均透過率大于90%，次級X 熒光峰ZnKα和ZnKβ峰值增大。因此，選擇合適的襯底和濺射功率對制備光學(xué)性能優(yōu)良的高質(zhì)量薄膜材料至關(guān)重要。