孫淑君，馬素霞，楊秉川，王 杰，崔榮基

(太原理工大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院，山西 太原 030024)

燃煤火電廠發(fā)電是我國主要的發(fā)電方式，但燃煤煙氣所造成的環(huán)境污染問題十分嚴(yán)重[1]。隨著環(huán)境的日益惡化，國家對燃煤電廠煙氣污染物的控制力度也逐漸增加。二氧化硫和氮氧化物是燃煤煙氣中的主要污染物，也是霧霾，酸雨，光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題產(chǎn)生的主要原因[2]。因此，有效脫除燃煤煙氣中的氮氧化物(主要為NO)和二氧化硫成為建設(shè)“綠色”電廠的重要方面。當(dāng)前，電場中主要采用濕法煙氣(WFGD)脫硫[3]和選擇性催化還原技術(shù)(SCR)脫硝[4]。這種分級脫硫脫硝的方法具有初始投資運(yùn)行成本高，上下游設(shè)備容易互相影響，占地面積過大等問題。并且SCR技術(shù)中還存在催化劑易中毒，購買成本高，以及氨逃逸等缺點(diǎn)[5-6]。因此尋找更加經(jīng)濟(jì)有效的脫硫脫硝方法十分必要。近年來，針對NO不溶于水而NO2易溶于水的特點(diǎn)，采用氧化劑對煙氣進(jìn)行預(yù)氧化，將煙氣中的NO轉(zhuǎn)化為NO2，再結(jié)合脫硫裝置中的堿吸收塔進(jìn)行脫硫脫硝一體化處理的氧化-吸收法得到了廣泛研究[7]。脫除效率高，成本低廉等優(yōu)勢使得該方法在未來脫硫脫硝的研究中極具競爭優(yōu)勢。

在氧化吸收法中，NO氧化劑的選擇成為制約脫硝效率的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)氧化劑KMnO4[8]，NaClO2[9]，H2O2[5,10]，O3[11]等雖能有效地將NO轉(zhuǎn)化為NO2，但這些氧化劑存在價格昂貴，消耗量大，適用pH范圍窄等問題。因此通過結(jié)合催化劑，紫外光，微波等輔助手段促使氧化劑產(chǎn)生·OH等強(qiáng)氧化性自由基以提高氧化劑氧化能力的高級氧化法成為近年來的研究熱點(diǎn)[12-16]。并且在這些研究中發(fā)現(xiàn)，一種自由基的存在往往會激發(fā)其他自由基的產(chǎn)生，從而進(jìn)一步加強(qiáng)氧化作用。ClO2作為一種本身即自由基的低成本綠色氧化劑早已廣泛應(yīng)用于水污染處理領(lǐng)域[17-18]，但其在煙氣污染領(lǐng)域的研究較少，且ClO2對NO的具體脫除機(jī)理尚不明確[19-21]。由于氣相ClO2需現(xiàn)場制備，且不易儲存和運(yùn)輸。筆者采用液相ClO2為氧化劑進(jìn)行煙氣脫硝研究。鍋爐尾氣在經(jīng)過省煤器、空氣預(yù)熱器和電除塵器后，煙氣溫度為 140 ～170 ℃，在此溫度條件下，液相氧化劑ClO2會瞬間氣化為類氣相氧化劑[22]，氣化后的類氣相氧化劑的比表面積和反應(yīng)活性迅速增加，然后對煙氣中NO進(jìn)行預(yù)氧化，再結(jié)合飽和氫氧化鈣溶液進(jìn)行氧化產(chǎn)物吸收脫硝。筆者還進(jìn)行了ClO2脫硝機(jī)理以及脫硝影響因素研究，為基于ClO2氧化的煙氣污染物脫除的進(jìn)一步研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)簡介

如圖1所示，本文實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)分為5部分:模擬煙氣產(chǎn)生系統(tǒng)，預(yù)氧化系統(tǒng)，溫度控制系統(tǒng)，氧化產(chǎn)物吸收系統(tǒng)和煙氣分析系統(tǒng)。模擬煙氣由N2，NO和SO2配置，通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制不同氣體流量。將配置好的模擬煙氣在緩沖瓶內(nèi)充分混合后通向預(yù)氧化反應(yīng)器(500 mL三口燒瓶)。預(yù)氧化反應(yīng)器內(nèi)空氣溫度由電加熱套(ZNHW智能恒溫電熱套，500 mL，邦西儀器科技有限公司)控制。首先，在蠕動泵關(guān)閉的情況下，測量出初始煙氣中污染物的質(zhì)量濃度，待煙氣質(zhì)量濃度穩(wěn)定后，將配置好的ClO2溶液經(jīng)由蠕動泵以0.687 5 mL/min的速率緩慢滴入預(yù)氧化反應(yīng)裝置。進(jìn)入預(yù)氧化裝置的ClO2溶液瞬間變成類氣相狀態(tài)，并與模擬煙氣充分混合反應(yīng)。反應(yīng)后氣體隨后通入飽和氫氧化鈣溶液進(jìn)行氧化產(chǎn)物吸收。吸收后氣體經(jīng)無水氯化鈣吸收水分后進(jìn)入煙氣分析儀(testo350，0～5 000×10-6，精度:5%，德國德圖儀器國際貿(mào)易有限公司)進(jìn)行煙氣組分測定。其中ClO2溶液由濃硫酸(6 mol/L)與亞氯酸鈉(4 mol/L)通過反應(yīng)(1)制取。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置示意Fig.1 Schematic of the experimental apparatus

(1)

制得的ClO2溶液放置于2 ℃的冰箱中避光保存?zhèn)溆?。ClO2質(zhì)量濃度測定采用碘量法[23]，反復(fù)測量3次，取平均值后按比例稀釋至所需質(zhì)量濃度。溶液pH采用pH計(jì)(雷磁 PHS-3E)測定，并采用1 mol/L的稀硫酸和0.1 mol/L的NaOH對溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。

1.2 實(shí)驗(yàn)計(jì)算方法

不同反應(yīng)條件下，NOx的質(zhì)量濃度在反應(yīng)穩(wěn)定5 min之后測得，并且每個條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，并計(jì)算均值和誤差。NOx的脫除效率的計(jì)算式為

(2)

式中，η為脫除效率;Ci和Co分別為NO進(jìn)出反應(yīng)器的質(zhì)量濃度。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征方法

將反應(yīng)后的預(yù)氧化反應(yīng)器放置冷水中進(jìn)行冷凝，收集冷凝液后采用液相離子色譜(Dionex ICS5 000,美國)進(jìn)行硝酸根和亞硝酸根離子的檢測。采用電子自旋共振譜儀(JEOL FA300)對ClO2氧化劑溶液在不同溫度和不同質(zhì)量濃度下進(jìn)行電子自旋共振(ESR)中自由基檢測，DMPO為自旋捕獲劑。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化劑對比

氧化劑的氧化能力在一定程度上決定了氧化劑的用量和消耗成本。圖2進(jìn)行了ClO2與幾種常見氧化劑KMnO4，NaClO2，H2O2在相同條件下對NO的氧化能力對比。4種氧化劑的質(zhì)量濃度均為470 mg/L。由圖2可知，氧化能力ClO2>KMnO4> NaClO2> H2O2，當(dāng)采用ClO2為氧化劑時，結(jié)合飽和氫氧化鈣吸收液，煙氣中NO的脫除效率可高達(dá)92.5%。遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他氧化劑。ClO2在較低的質(zhì)量濃度下NO表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化性能并且具有價格優(yōu)勢。純度為99%的ClO2粉末的價格約為11.5元/kg。此外，ClO2作為一種廣泛普遍消毒劑，被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為 AI 級產(chǎn)品，排在安全消毒方法的首位[24]。因此，以ClO2為氧化劑的氧化吸收法脫硝具有較好的應(yīng)用前景。

圖2 不同氧化劑對比Fig.2 Comparison of different oxidant in NO removal

2.2 物質(zhì)的量比(ClO2/NO)對脫除效率的影響

物質(zhì)的量比(ClO2/NO)為影響NO脫除效率的重要因素。如圖3所示，在物質(zhì)的量比(ClO2/NO)由0.19～0.84的變化過程中，NO的脫除效率不斷增加。在這個過程中，煙氣中的NO相對于氧化劑是過量的。隨著氧化劑的增加，氧化效率也逐漸增加。當(dāng)物質(zhì)的量比(ClO2/NO)=0.84時，脫除效率可達(dá)到92.5%。繼續(xù)增加物質(zhì)的量比至1.0，脫除效率基本保持平穩(wěn)。根據(jù)Dong-Seop Jin 等[25]提出反應(yīng)方程式(3):

圖3 物質(zhì)的量比(ClO2/NO)對NO脫除效率的影響Fig.3 Effect of molar ratio (ClO2/NO) on NO removal efficiency

(3)

可知，ClO2/NO完全反應(yīng)的理論物質(zhì)的量比約為0.6。ClO2氧化反應(yīng)的實(shí)際物質(zhì)的量比十分接近理論物質(zhì)的量比。但ClO2本身的氧化還原電位并不高，氣態(tài)ClO2氧化還原電位約為0.95 eV[25]。而氧化還原電位為1.776 eV的H2O2[26]在相同條件下的氧化脫除幾乎為0(圖2)。

考慮到ClO2本身為一種活潑自由基，且一種自由基的存在往往激發(fā)多種自由基產(chǎn)生。以DMPO為電子自旋捕獲劑對350 mg/L的ClO2溶液在25 ℃的條件下進(jìn)行了ESR檢測。圖4檢測結(jié)果出現(xiàn)了DMPO—OH的標(biāo)準(zhǔn)峰比:1∶2∶2∶1，表明ClO2溶液中出現(xiàn)了·OH自由基，·OH自由基作為一種氧化還原電位為2.7 eV的強(qiáng)氧化劑，對NO具有很強(qiáng)的氧化能力，可能是ClO2分子與·OH自由基的共同作用導(dǎo)致ClO2在低質(zhì)量濃度時對NO仍具備良好的氧化脫除效果。為進(jìn)一步驗(yàn)證·OH自由基在NO氧化過程中發(fā)揮的作用，在預(yù)氧化系統(tǒng)中進(jìn)行了·OH自由基抑制劑添加劑實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，在抑制劑實(shí)驗(yàn)中，碳酸氫鈉(SB)和異丙醇(IP)以及甲酸鈉(SP)均可以湮滅·OH[27]。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，3種抑制劑的添加均導(dǎo)致了NO脫除效率的下降，但下降程度有所不同。可以判定溶液中·OH的存在。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的甲酸鈉，脫除效率下降約為39.7%。不同的抑制劑由于自身特性對同一種自由基的抑制效果有所差異。因此·OH自由基在氧化過程中發(fā)揮的作用應(yīng)≥39.7%。

圖4 ESR檢測Fig.4 ESR detection of ClO2 solution

圖5 抑制劑添加實(shí)驗(yàn)Fig.5 Inhibitor addition experiment

由于ClO2分子中并不含氫原子，因此所產(chǎn)生的·OH自由基中的氫原子只可能來源于水蒸汽。據(jù)相關(guān)研究，在預(yù)氧化系統(tǒng)中，可能發(fā)生的氧化反應(yīng)[27,30]為

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

ClO2在水溶液中大多以溶解氣體的形式存在?？赡苤挥幸恍〔糠諧lO2與H2O發(fā)生以上反應(yīng)產(chǎn)生·OH(反應(yīng)式(4))。當(dāng)與煙氣中NO混合時，由于·OH更易與NO結(jié)合，極大的促進(jìn)了反應(yīng)式(4)的正向進(jìn)行，導(dǎo)致·OH等自由基成NO氧化的關(guān)鍵因素之一。除·OH外,HClO2和 ClO·(1.5～1.8 eV),O2·-(1.6 eV)[28]也均可以促進(jìn)NO的氧化。但這些自由基可能由于存在的質(zhì)量濃度過低而不能在ESR檢測過程中捕獲。因此，類氣相ClO2氧化也應(yīng)歸屬高級氧化法之一。

2.3 溫度對脫除效率的影響

圖6分別探究了不同物質(zhì)的量比下溫度對NO脫除效率的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在110～170 ℃，溫度對類氣相ClO2脫除NO的影響較小。脫除效率的變化幅度約為5%左右。一方面，溫度的升高會提高參與化學(xué)反應(yīng)的分子活性，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。同時也會促進(jìn)溶液中·OH等相關(guān)自由基的產(chǎn)生，對NO的氧化增強(qiáng)，如圖6所示。但另一方面，溫度的升高也會促進(jìn)ClO2的熱分解，如反應(yīng)(10)

圖6 溫度對NO脫除效率的影響Fig.6 Effect of temperature on NO removal efficiency

(10)

Cl2和O2的氧化能力低于ClO2，致使NO的脫除效率下降。總體而言，對于經(jīng)過空氣預(yù)熱器和電除塵器的鍋爐煙氣，ClO2氧化具有良好的溫度適應(yīng)性。

2.4 pH對脫除效率的影響

ClO2溶液本身為弱酸性，pH為3～5。在水中是純?nèi)芙鉅顟B(tài)，不會構(gòu)成二聚體或多聚體[17]，所以它的氧化作用受水中pH的影響極小。由圖7可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃，物質(zhì)的量比(ClO2/NO)=0.84時，ClO2溶液的pH變化對NO脫除效率的影響較小?？傮w而言，酸性條件下更加有利于NO的氧化脫除。主要原因是ClO2的氧化還原電位會隨著pH的減小而增加[19]且酸性條件更加有利于溶液中·OH活性的發(fā)揮[26]。隨著溶液pH的增加,ClO2溶液的氧化還原電位降低，其中一部分的ClO2會與添加的少量NaOH發(fā)生歧化反應(yīng)[25]，如反應(yīng)(11)，該反應(yīng)生成的NaClO2被認(rèn)為是NO氧化實(shí)驗(yàn)中最有效的添加劑之一[9]，可與NO發(fā)生反應(yīng)(12)。對NO產(chǎn)生了一定的氧化彌補(bǔ)。因此，ClO2的氧化能力并不僅限于某一pH區(qū)間，而是具有較廣的pH適應(yīng)性。

圖7 ClO2溶液pH對NO脫除效率的影響Fig.7 Effect of pH on NO removal efficiency

(11)

(12)

2.5 SO2對脫除效率的影響

鍋爐煙氣中的主要污染物為SO2和NO，預(yù)氧化反應(yīng)器中進(jìn)行NO的氧化時不可避免的要受到煙氣中二氧化硫的影響。對于大多數(shù)氧化劑，預(yù)氧化過程中氧化NO的同時不可避免的也會將SO2氧化成SO3，隨著煙溫的下降，在進(jìn)入堿吸收塔之前，SO3造成的低溫腐蝕嚴(yán)重影響了電廠鍋爐相關(guān)設(shè)備的使用。圖8進(jìn)行了不同物質(zhì)的量比(ClO2/NO)的條件下，向煙氣中添加不同密度的SO2氣體的脫硝實(shí)驗(yàn)。隨著添加SO2密度的增加，NO的脫除效率出現(xiàn)了不同程度的下降，但隨著ClO2密度的增加，NO脫除效率下降的幅度逐漸減小，可以看出當(dāng)摩爾比(ClO2/NO)=0.83時，SO2質(zhì)量濃度從100 mg/m3到600 mg/m3的變化過程中，SO2的添加對NO氧化脫除效率的影響約5%。根據(jù)李廣培等[21]的研究，氣相ClO2在NO與SO2同時存在的情況下，ClO2與NO的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于ClO2與SO2的反應(yīng)速率。因此會優(yōu)先氧化NO然后氧化SO2。ClO2對NO的選擇性氧化可以在一定程度上避免SO3所造成的低溫腐蝕。盡管SO2的存在也會消耗一部分ClO2氧化劑，如反應(yīng)式(12)。但SO2的添加也會在一定程度上促進(jìn)NO的氧化吸收，如反應(yīng)式(13)和(14)[31]：

圖8 SO2的添加對NO脫除效率的影響Fig.8 Effect of SO2 addition on NO removal efficiency

(12)

(13)

(14)

因此控制好氧化劑的添加量，可減少煙氣中的SO2氧化比例，減輕潛在低溫腐蝕危險。

2.6 反應(yīng)機(jī)理分析

圖9 冷凝液離子色譜分析Fig.9 Ion chromatography analysis of condensate

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

在飽和氫氧化鈣吸收液中可能存在的反應(yīng)[15]為

(23)

(24)

(25)

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)預(yù)氧化溫度為140 ℃，ClO2溶液pH約為3，物質(zhì)的量比(ClO2/NO)=0.84時，煙氣中NO的氧化脫除效率可達(dá)到92.5%。類氣相ClO2對NO進(jìn)行氧化時具有良好的溫度適應(yīng)性，pH適應(yīng)性。

(2)在預(yù)氧化過程中類氣相ClO2中產(chǎn)生的·OH等自由基與ClO2分子共同作用對NO進(jìn)行氧化。

(3)當(dāng)煙氣中SO2與NO共同存在時，類氣相ClO2優(yōu)先氧化煙氣中的NO，可以在一定程度上減少SO3所造成的低溫腐蝕。