改性Pt-Sn/Al₂O₃催化劑C_10～13正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)工藝探究

摘? ? ? 要： 將改性Pt-Sn/Al2O3催化劑用于C10～13正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)，在催化劑使用周期內(nèi)考察催化劑的催化性能并找出最佳工藝條件。實驗結(jié)果表明：改性Pt-Sn/Al2O3催化劑在使用中能達到工業(yè)化要求，通過對反應(yīng)條件的考察和經(jīng)濟指標的權(quán)衡，當轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達到10%和90%以上時，得出最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度460～500 ℃，壓力140 kPa，體積空速20～23 h-1，氫烴摩爾比6∶1，注水量1 900 mg·kg-1（初期），2 000 mg·kg-1（末期），達到對脫氫裝置生產(chǎn)優(yōu)化的目的。

關(guān)? 鍵? 詞：改性Pt-Sn/Al2O3催化劑;脫氫反應(yīng);最佳工藝條件

中圖分類號：O643.32;TQ426.92? ? ? 文獻標識碼： A? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）09-1834-06

Abstract： Modified Pt-Sn/Al2O3 catalyst was used for dehydrogenation of C10～13 n-alkanes in the study. The catalytic performance of the catalyst was investigated and the optimum operating conditions were found during the service life of the catalyst. The experimental results showed that the modified Pt-Sn/Al2O3 catalyst met the requirements of industrialization; By investigating the reaction conditions and weighing the economic indicators， the optimum conditions were determined as follows： the temperature 460～500 ℃， the pressure 140 kPa， the volumetric airspeed 20～23 h-1，the molar ratio of hydrogen to alkanes 6∶1， the water injection 1 900 mg·kg-1 （initial stage）， 2 000 mg·kg-1 （end stage）;Under above conditions， the conversion and selectivity were above 10% and 90%.

Key words： Modified Pt-Sn/Al2O3 catalyst; Dehydrogenation; Optimum operating conditions

撫順石化公司洗滌劑化工廠直鏈烷烴脫氫裝置始建于20世紀90年代，采用美國UOP專利技術(shù)，脫氫裝置反應(yīng)主要原料為C10～13正構(gòu)烷烴，主反應(yīng)為正構(gòu)烷烴脫氫生成C10～13正構(gòu)烯烴，生成的正構(gòu)烯烴在下游烷基化裝置中以HF為催化劑與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成直鏈烷基苯。直鏈烷烴脫氫反應(yīng)復(fù)雜，除主反應(yīng)外還會發(fā)生一系列副反應(yīng)，由于脫氫反應(yīng)在臨氫狀態(tài)下進行，因此會發(fā)生加氫裂解副反應(yīng)，此外正構(gòu)烷烴在脫氫催化劑活性中心還會發(fā)生深度脫氫、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、結(jié)焦等副反應(yīng)。總反應(yīng)如圖1所示。

脫氫反應(yīng)生成的烯烴在下游烷基化裝置中與苯反應(yīng)生成直鏈烷基苯，所用催化劑為HF。因為HF具有強腐蝕性，隨著研究的深入人們發(fā)現(xiàn)無水AlCl3[1]、雜多酸[2]、離子液體[3]等對烷基化反應(yīng)都能起到催化作用。

當前成熟工業(yè)化的直鏈烷烴脫氫工藝主要有：Catofin工藝（Lummus Technology）、Catadiene工藝（Lummus Technology）、START工藝（菲利浦）、Snamprogetti流化床工藝（Snamprogetti）、Pacol工藝（UOP）、Oleflex工藝（UOP）。其中Catofin工藝、Catadiene工藝、START工藝、Snamprogetti流化床工藝、Oleflex工藝主要用于短鏈烷烴脫氫反應(yīng)，Pacol工藝主要用于長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，中石油撫順石化洗化廠所用的脫氫工藝為Pacol工藝[4]。

1? 直鏈烷烴脫氫反應(yīng)概述

1.1? C10～13正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)產(chǎn)物

C10～13正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)在生產(chǎn)中要求總轉(zhuǎn)化率為10%～13%，選擇性為90%，主反應(yīng)為烷烴脫氫生成烯烴，發(fā)生的副反應(yīng)主要有：單烯烴脫氫生成二烯烴 、二烯烴脫氫環(huán)化生成烷基芳烴、長鏈烴加氫裂化生成短鏈烴、異構(gòu)烷烴脫氫生成異構(gòu)烯烴、烷基環(huán)戊烷脫氫生成烷基環(huán)戊烯、烷基環(huán)己烷脫氫生成烷基環(huán)己烯或烷基芳烴等[5-6]。副產(chǎn)物二烯烴能在下游烷基化裝置中與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成驅(qū)油用烷基苯，經(jīng)過磺化后可作為油田驅(qū)油劑原料[7]。副反應(yīng)產(chǎn)物如表1所示。

1.2? 脫氫反應(yīng)流程

脫氫反應(yīng)工藝主要流程包括兩個循環(huán)，一是烷烯烴循環(huán)，另一個是H2系統(tǒng)循環(huán)，分別如圖2和圖3所示。

2? 脫氫催化劑

FD-11脫氫催化劑為撫順石化公司自主研發(fā)脫氫催化劑，主要活性成分為Pt，載體為Al2O3，添加元素有Sn、K等。催化劑部分性能指標如表2所示。

脫氫催化劑主要活性組分為金屬Pt，為保證脫氫反應(yīng)活性和選擇性需要向其中添加Sn和K元素，Sn元素的加入主要有3個作用[8]：一是可以削弱主金屬Pt催化活性，使脫氫反應(yīng)生成單烯烴后終止，從而降低二烯烴等副產(chǎn)物產(chǎn)量;二是Sn元素有助于進一步降低催化劑加氫活性，提高選擇性;三是Sn元素可以防止Pt原子遷移和聚集，延長催化劑壽命。K元素的加入主要是為了中和載體和催化劑制造過程引入的酸性，防止異構(gòu)化、環(huán)化、氫解、芳構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生[9-10]。

3? 脫氫反應(yīng)工藝變量

為探究脫氫裝置的最佳工藝條件且不影響正常生產(chǎn)，在脫氫裝置數(shù)據(jù)標定時對裝置最適操作條件進行探究，數(shù)據(jù)標定時控制烷烴循環(huán)量130 m3·h-1，脫氫催化劑裝填量為2.34 t，改變反應(yīng)條件通過考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)注水量、體積空速和氫烴比來探究裝置的最佳工藝條件。

3.1? 反應(yīng)溫度影響

反應(yīng)溫度是影響脫氫反應(yīng)的主要參數(shù)，生產(chǎn)中可以通過調(diào)整脫氫加熱爐出口溫度來調(diào)整脫氫反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度主要目的是保證脫氫產(chǎn)物中烯烴濃度。正構(gòu)烷烴脫氫是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于轉(zhuǎn)化率提升，但同時隨著反應(yīng)溫度升高，裂解反應(yīng)和深度脫氫等副反應(yīng)加劇，反應(yīng)選擇性下降。此外，脫氫反應(yīng)溫度在催化劑不同階段控制不同溫度。在催化劑運行初期，脫氫反應(yīng)溫度控制在460～485 ℃，在催化劑運行末期反應(yīng)溫度控制在485～500 ℃。催化劑運行周期內(nèi)主要通過不斷提高反應(yīng)溫度來保證脫氫轉(zhuǎn)化率，但升溫速率需進行嚴格控制，過快提溫會縮短催化劑壽命，增加生產(chǎn)成本。脫氫催化劑使用末期主要表現(xiàn)在，循環(huán)H2純度下降，輕質(zhì)油產(chǎn)量增加，裝置能耗上升，烷基苯產(chǎn)量下降，操作費用大幅度增加，因此合理控制反應(yīng)溫度對脫氫反應(yīng)起到至關(guān)重要的作用。

圖4表示當反應(yīng)壓力為140 kPa，氫烴摩爾比為6∶1，反應(yīng)注水量為1 900 mg·kg-1，體積空速為20～23 h-1時，不同溫度范圍內(nèi)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度變化趨勢。

從圖4中可以看出，當反應(yīng)溫度超過410 ℃時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度升高增加明顯，當溫度為410 ℃時，脫氫反應(yīng)微弱，不能達到工業(yè)生產(chǎn)要求。當反應(yīng)溫度在420 ℃至450 ℃溫度范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度基本呈線性增長，但轉(zhuǎn)化率都在10%以下，經(jīng)濟性不高。當反應(yīng)溫度達到460 ℃以上時，轉(zhuǎn)化率達到10%以上，且隨溫度提高轉(zhuǎn)化率升高，當反應(yīng)溫度達到490 ℃時，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度提高增加幅度減小，因此確定反應(yīng)溫度應(yīng)控制在460～490 ℃。

圖5表示反應(yīng)溫度對選擇性的影響，從圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度提升，脫氫反應(yīng)選擇性下降，當溫度達到500 ℃以上時選擇性明顯降低，為保證原料利用合理和生產(chǎn)的經(jīng)濟性，選擇性應(yīng)控制在90%以上，因此反應(yīng)溫度應(yīng)控制在500 ℃以下。

圖6 分別考察了4批催化劑在不同溫度段運行時間，實驗中控制反應(yīng)條件為壓力140 kPa，體積空速20 h-1，氫烴摩爾比6∶1，注水量1 900 mg·kg-1，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別控制在10%和90%來考察催化劑在不同溫度段運行天數(shù)。從圖6中可以看出，在催化劑運行初期和末期催化劑活性均不高，催化劑活性和穩(wěn)定性較好的溫度范圍是475～485 ℃之間。

3.2? 反應(yīng)壓力影響

脫氫反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，反應(yīng)壓力升高轉(zhuǎn)化率會降低，相反降低反應(yīng)壓力或降低H2分壓都會提升脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，但高轉(zhuǎn)化率必然帶來低選擇性。此外脫氫反應(yīng)壓力還取決于裝置操作費用、設(shè)備設(shè)計壓力、催化劑物理化學(xué)性質(zhì)等。

控制反應(yīng)溫度在460～500 ℃之間，氫烴摩爾比為6∶1，體積空速為20 ～23? h-1，反應(yīng)注水量為? ?1 900 mg·kg-1，考察反應(yīng)壓力對脫氫反應(yīng)的影響，反應(yīng)壓力對轉(zhuǎn)化率的影響如圖7所示。

圖7表示在460～490 ℃溫度范圍內(nèi)不同溫度和壓力對轉(zhuǎn)化率的影響，從圖7中可以看出，在不同反應(yīng)壓力下，隨反應(yīng)溫度升高轉(zhuǎn)化率都呈增加趨勢，在相同溫度下反應(yīng)壓力越低轉(zhuǎn)化率越高，當壓力在180～140 kPa之間時，降低反應(yīng)壓力，轉(zhuǎn)化率提升明顯。當反應(yīng)壓力在140～100 kPa時降低反應(yīng)壓力，轉(zhuǎn)化率變化不大，因此從轉(zhuǎn)化率方面來看反應(yīng)壓力應(yīng)設(shè)定為140 kPa。在實際生產(chǎn)中需要考慮裝置平穩(wěn)連續(xù)操作，大型設(shè)備如循環(huán)氫氣壓縮機的平穩(wěn)運行，各個塔罐液位平穩(wěn)操作，各機泵流量恒定，因此反應(yīng)壓力在生產(chǎn)中應(yīng)保持恒定。

3.3? 體積空速影響

體積空速對脫氫轉(zhuǎn)化率和選擇性影響很大，空速增加轉(zhuǎn)化率會降低，但選擇性會提高，副產(chǎn)物減少，原料利用率增加;體積空速降低轉(zhuǎn)化率升高，但選擇性降低，副產(chǎn)物增加。在裝置實際運行中，設(shè)備固定，烷烴循環(huán)量和氫烴比固定后，脫氫反應(yīng)體積空速基本為定值，在實際生產(chǎn)中根據(jù)裝置設(shè)計能力，體積空速控制在20～23 h-1。

3.4? 氫烴比的影響

氫烴比表示循環(huán)氣中H2與進料中烷烴摩爾比，在實際生產(chǎn)中可以通過調(diào)整循環(huán)氫氣壓縮機旁路閥開度來調(diào)整循環(huán)氫氣量，脫氫反應(yīng)中氫烴比除了對轉(zhuǎn)化率和選擇性有影響外對裝置能耗也有很大影響。脫氫反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，在其他條件恒定時，降低反應(yīng)氫烴比也就是降低氫氣分壓，有利于脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高，相反提高氫烴比轉(zhuǎn)化率降低。氫烴比的確定不能僅從脫氫反應(yīng)角度考慮，也要從壓縮機操作費用方面考慮，氫烴比過高會使循環(huán)氫氣壓縮機操作負荷提高，從而增加操作費用，但會降低催化劑結(jié)焦速率，延長催化劑壽命;低的氫烴比雖然能降低壓縮機操作負荷，節(jié)約操作費用，但會縮短脫氫催化劑壽命，使催化劑選擇性降低，因此氫烴比的確定應(yīng)從脫氫反應(yīng)和操作費用兩方面綜合考慮，此外為保證壓縮機和反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定性，氫烴比在操作過程中一般為定值。

圖8表示氫烴比對脫氫反應(yīng)影響，實驗中所選溫度范圍為催化劑高活性溫度段，考察不同氫烴比條件下隨著反應(yīng)溫度變化脫氫轉(zhuǎn)化率變化情況。從圖8中可以看出，隨著氫烴比升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降，當氫烴比超過6時，脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有較大幅度下降，因此工業(yè)上脫氫反應(yīng)氫烴比應(yīng)確定為6。

3.5? 注水量影響

在脫氫反應(yīng)中，去離子水的注入對脫氫催化劑催化性能提升有很大影響，去離子水注入位置為脫氫反應(yīng)器入口，注水量以毫克水每千克烷烴循環(huán)量計量（mg·kg-1），脫氫反應(yīng)器中的去離子水有3個去向，一是注入的去離子水隨循環(huán)氫再次返回到脫氫反應(yīng)器中，二是一部分水隨著氣液分離罐底部進入下游裝置，三是一部分水隨著凈產(chǎn)氫氣排出裝置，示意圖如圖9所示。