陳秉輝

摘? 要：N-甲基苯胺作為一種化工原材料，現(xiàn)階段普遍使用在化工行業(yè)中，該試劑的基礎(chǔ)原料為苯胺及甲醇，使用氣相方法來制備N-甲基苯胺，該文探索的關(guān)鍵要點在于提升氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)過深入研究氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑的生產(chǎn)條件及其輔助試劑的實際應(yīng)用效果，為生產(chǎn)適當(dāng)催化效果的催化劑帶來參考價值，給從事相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的工程技術(shù)人員在其相關(guān)的工作中帶來實際的學(xué)術(shù)價值。

關(guān)鍵詞：N-甲基苯胺;氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑;穩(wěn)定性

中圖分類號：TQ426? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

N-甲基苯胺普遍使用在農(nóng)藥領(lǐng)域、染料行業(yè)、醫(yī)藥領(lǐng)域、橡膠行業(yè)及炸藥等化工行業(yè)的關(guān)鍵有機(jī)中間產(chǎn)物的制備過程中。N-甲基苯胺是一類無色過渡到紅棕色的油性易燃的液態(tài)物質(zhì)，其相對密度為0.9793，熔點為-56 ℃，沸點約為195.55 ℃，微量可以溶于水，在乙醇、乙醚、氯仿等試劑中的溶解性好。現(xiàn)階段行業(yè)內(nèi)普遍采用苯胺及甲醇為基礎(chǔ)原材料，使用氣相法制備N-甲基苯胺。氣相法具有常壓可行、能持續(xù)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)等優(yōu)勢，不過也有反應(yīng)過程轉(zhuǎn)化率相對較低的缺陷，如何通過挑選一類活性較高、選擇性好、使用壽命長的催化劑，如今已成為提升氣相合成法轉(zhuǎn)化率方向的科研重心。氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑具備選擇性好、活性較高，成本低廉且原材料儲量豐富等優(yōu)勢，然而其穩(wěn)定性能相對較差，需要在該方面進(jìn)行進(jìn)一步的攻關(guān)和探索。因此該文借助研究制約催化劑各項性能的要素，開發(fā)制備N-甲基苯胺過程中具備較高活性及較高穩(wěn)定性能的氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑。

氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑能夠通過諸多辦法進(jìn)行生產(chǎn)，其中共沉淀方法因為其制備進(jìn)程相對簡便、生成的催化劑各項指標(biāo)比較良好，現(xiàn)成為行業(yè)內(nèi)最普遍使用的生產(chǎn)方法。該方法應(yīng)用銅鋅鋁的硝酸鹽溶液，配合碳酸鈉溶液作為沉淀劑使用，制備過程中嚴(yán)格控制溫度值及pH值，使銅離子、鋅離子、鋁離子和沉碳酸根離子/氫氧根離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成催化劑前體，隨后進(jìn)行陳化反應(yīng)、清洗過濾雜質(zhì)、干燥、焙燒等過程，最終得到銅鋅鋁催化劑成品[1]，催化劑中銅離子的粒徑大小、分散程度和銅鋅離子間的互相作用，是制約銅基催化劑相關(guān)催化效果的重要因素，上述要素受共沉淀方法的所有環(huán)節(jié)及輔助試劑的共同作用，當(dāng)前銅基催化劑的各項指標(biāo)和性能的提升方面的研究，主要的關(guān)注焦點在改善催化劑的生產(chǎn)方法及工藝流程和輔助試劑投放這2個方向。

1 生產(chǎn)條件

使用含有銅、鋅、鋁等元素的硝酸鹽溶液為基礎(chǔ)，用碳酸鈉溶液作為沉淀劑，并流共沉淀方案生產(chǎn)氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑。所謂沉淀的過程通常是通過晶核生成及晶核長大的2類進(jìn)程，如果產(chǎn)生沉淀物的相關(guān)溶液變成過飽和的溶液，該溶液中的相關(guān)溶質(zhì)便會聚集起來生成晶核，當(dāng)中的構(gòu)晶離子朝著晶核表面逐漸進(jìn)行擴(kuò)散、沉積，這樣就會使晶核漸漸長大成為沉淀微粒狀態(tài)。通常來講，較低的過飽和度能夠適當(dāng)延緩晶核的生成速度，對生成較大的晶粒比較有利。而當(dāng)過飽和度較高的情況下，沉淀的速度加快，容易形成小晶粒與微晶粒。溶液的濃度制約著溶液的過飽和度指標(biāo)，溶液的濃度愈稀，相應(yīng)的過飽和度就愈低，對生成較大晶粒比較有利。使用并流共沉淀法制備的氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑前體中同時有很多種類的物相共同存在，例如含有堿式硝酸銅、堿式碳酸銅、類孔雀石、類堿式碳酸鋅和類水滑石等成分。經(jīng)過相關(guān)的催化劑活化反應(yīng)以后，單組成成分的鹽類較容易產(chǎn)生相關(guān)的相的離析與燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑失去催化作用。然而使用復(fù)合鹽能夠充分發(fā)揮催化劑的均勻性好的優(yōu)勢，對于催化劑活性的提高，特別是反應(yīng)過程的穩(wěn)定性具有關(guān)鍵的現(xiàn)實意義。

1.1 沉淀時的溫度

該項指標(biāo)通常來講，主要是制約前體中各類不同的物相的轉(zhuǎn)化速度和正二價銅離子、鋅離子的同晶替代速度，溫度較低（60 ℃）時，前體通常是以不確定的狀態(tài)存在，并包括有堿式硝酸銅物相，沒有發(fā)生同晶取代現(xiàn)象。溫度較高（85 ℃～95 ℃）時，相關(guān)物相的結(jié)晶程度、同晶替代速度提升，從而形成類孔雀石及類堿式碳酸鋅等相關(guān)物相。沉淀pH值：通常制約相關(guān)催化劑前體的各類物相的構(gòu)成，當(dāng)pH值為8的情況下，前體中可能有多類物相共存，當(dāng)pH值的范圍在7～9的情況下，前體中通常會有類孔雀石和類堿式碳酸鋅2類物相存在，這種情況下催化劑中產(chǎn)生了大量的氧化銅-氧化鋅固溶性質(zhì)的物體，對提升催化劑的活性非常重要。單斜晶系列類堿式碳酸鋅中氧原子的排布模式是雙層密布狀堆集在一起，銅離子、鋅離子則分別處于八面體的中心位置及四面體位置上，以上述晶體為基礎(chǔ)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的氧化銅-氧化鋅固態(tài)溶體，確保了氧化銅的徹底細(xì)微化，并且因為氧化鋅通常排布在氧化銅的周邊位置，能夠顯著防止氧化銅在復(fù)原及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程中，由于局部熱效應(yīng)（放熱反應(yīng)）而發(fā)生的聚集反應(yīng)現(xiàn)象，而且能保證助劑氧化鋅的效果能夠完全體現(xiàn)。

1.2 焙燒溫度

在焙燒過程溫度較低的情況下，相關(guān)金屬元素和載體的相互影響較弱，氧化銅得到的能量無法滿足其遷移活動的消耗，如果相關(guān)金屬元素在載體上的分散效果不佳，對于生成的催化劑的相關(guān)穩(wěn)定性能將會產(chǎn)生不利的影響。如果提升焙燒過程的溫度，氧化銅能夠得到更多的能量，使得其進(jìn)行的遷移活動更加容易，氧化銅在載體上的分布也會愈加平均，最終得到的催化劑活性獲得提高。持續(xù)提升焙燒溫度，氧化銅與氧化鋁最終結(jié)合形成混晶，最終獲得穩(wěn)定性相對較好的化合物尖晶石型鋁酸銅等共熔物，與此同時，該過程中還伴隨有金屬聚集現(xiàn)象、燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致相關(guān)催化劑的比表面積數(shù)值下降，整體活性明顯降低，由此可見，反應(yīng)過程存在一定區(qū)間內(nèi)的最佳焙燒溫度[2]。

孔結(jié)構(gòu)對于提升催化劑的相關(guān)活性、選擇性有顯著效果，組成N-甲基苯胺的相關(guān)組成成分的分子的碰撞直徑σ，氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑內(nèi)部構(gòu)成介孔結(jié)構(gòu)，孔徑為3 nm～55 nm，歸為中等尺寸的介孔，較大的濃度、沉淀溫度相對較高、較大的pH值對于形成粒度較小的氧化銅比較有利，從而顯著提升表面積。經(jīng)相關(guān)試驗可知如下信息：氫氧化鋁溶度積>碳酸銅溶度積≈碳酸鋅溶度積，因為溶度積數(shù)值的差異，可能導(dǎo)致相關(guān)沉淀時間的不同，最終引起晶粒組織排布不平均，為了實現(xiàn)去除氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑中的氫氧化鋁聚集效應(yīng)對于相關(guān)穩(wěn)定性影響的目的，最好使用共沉淀方法制備氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑。共沉淀法指的是把含有銅鋅離子的硝酸鹽溶液及堿溶液共同沉淀在載體上，生成催化劑的前體，根據(jù)相關(guān)載體的差異，所生成的相應(yīng)催化劑的綜合性能也會有所不同。γ-氧化鋁由于其孔結(jié)構(gòu)相關(guān)參數(shù)可以靈活調(diào)整、具有較大的比表面積、吸附能力較強、表面具備酸性及熱穩(wěn)定性較好等優(yōu)勢，現(xiàn)已成為化工行業(yè)中使用最為普遍的催化劑或者催化劑相關(guān)載體。

2 銅-鋅-鋁類水滑石前體

科學(xué)實驗表明以類水滑石（如圖1所示）作為前體進(jìn)行焙燒過程，其所獲得的氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑的穩(wěn)定性相對來講屬于最好的一類。自然界中開采得到的水滑石通常為層狀結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物鎂鋁類型的水滑石，上下層為自由移動氫氧根離子配位的金屬離子組成的八面體結(jié)構(gòu)，中間層是碳酸根離子及結(jié)晶水，鋁離子、鎂離子填充在相同的化學(xué)位置位于八面體晶格中。水滑石類化合物具備特殊的微孔型結(jié)構(gòu)可調(diào)可變的特性、不同層間的陰離子具備相互交換的能力、焙燒過程后得到的復(fù)合氧化物有相關(guān)的記憶效應(yīng)，并且具有酸/堿雙重的活性中心的特性?，F(xiàn)階段在催化相關(guān)領(lǐng)域獲得了比較普遍的使用。

以類水滑石作為前體經(jīng)過焙燒生成的催化劑銅-鋅-鋁-氧，鋁離子能夠滲透到相關(guān)八面體的晶格當(dāng)中，和銅離子、鋅離子填充同樣的區(qū)域。即便伴隨著溫度的持續(xù)提升，該前體在焙燒進(jìn)程首率先失去結(jié)晶水，即為在高溫焙燒進(jìn)程中銅-鋅-鋁-氧的化學(xué)構(gòu)造遭到損壞。

3 助劑

銅基催化劑里助劑的投放變更了銅的分解程度、電子形態(tài)和載體的互相影響，進(jìn)而提升催化劑的相關(guān)效果。能夠使用堿性金屬、堿土金屬和過渡元素的特殊優(yōu)秀特征，針對銅基催化劑進(jìn)行添加改性，優(yōu)化銅基催化劑的構(gòu)成形態(tài)，提升安全性。堿性金屬與堿土金屬改性的氧化鋁載體有益于銅離子在催化劑表層的聚集，理論面積的活性核心原子數(shù)量增多，促使催化劑的性能提升。起到穩(wěn)定催化劑的活性物質(zhì)氧化銅的效果，降低其被氧化的速率，起到穩(wěn)定活性組成成分的效果。

4 結(jié)論

綜上所述，使用并流共沉淀法生產(chǎn)的氧化銅、氧化鋅、氧化鋁類催化劑的相關(guān)催化性能受生產(chǎn)環(huán)境及助劑性能的制約，挑選適當(dāng)?shù)某恋頊囟葦?shù)值、沉淀pH值、焙燒溫度數(shù)值和投入適當(dāng)?shù)闹鷦┠軌蛱嵘呋瘎┑拇呋饔谩?/p>

參考文獻(xiàn)

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