張亮亮

(中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042)

五倍子,國際上稱為中國五倍子(Chinese gallnut),是癭綿蚜科(Pemphigidae)蚜蟲寄生在漆樹科(Anacardiaceae)鹽膚木屬(Rhus)植物復葉上取食,刺激葉組織細胞增生而形成的蟲癭。這些蟲癭的單寧含量高,達到60%～73%。五倍子的種類由蚜蟲決定,目前已報道的倍蚜共14種(含4個亞種),其中主要有角倍蚜(Schlechtendaliachinensis)、肚倍蚜(Kaburagiarhusicola)、倍花蚜(Nurudeashiraii)等3種類型；形成五倍子的植物分別為鹽膚木(Rhuschinensis)、青麩楊(Rhuspotaninii)和紅麩楊(Rhuspunjabensisvar.sinica)3種。五倍子中角倍含五倍子鞣質(zhì)65.5%～67.5%,肚倍68.8%～71.4%,倍花33.9%～38.5%[1]。以五倍子為原料,可以提取加工得到單寧酸系列、沒食子酸系列和焦性沒食子酸系列等多種化工產(chǎn)品[2-4],在醫(yī)藥、紡織、食品、化工、電子和礦冶等行業(yè)中有廣泛的用途,是我國傳統(tǒng)的林特產(chǎn)品和出口創(chuàng)匯商品。我國是五倍子的主產(chǎn)國,五倍子現(xiàn)年產(chǎn)量約12 000～13 000噸,占世界總產(chǎn)量的95%以上,以產(chǎn)量高、質(zhì)量好著名[2]。世界上除中國外,只有朝鮮、日本等有少量五倍子產(chǎn)量,國際上的五倍子原料絕大部分從中國進口。

1 功能、資源量及分布情況

1.1 五倍子功能

作為天然生物產(chǎn)品,五倍子用途廣泛。傳統(tǒng)中醫(yī)認為,五倍子性寒,味酸澀,歸肺、大腸、腎經(jīng),具有斂肺降火、澀腸、固精、斂汗、止血等功效,內(nèi)服外用均可[5]?，F(xiàn)代中醫(yī)臨床應用在內(nèi)、外、婦、兒、五官、皮膚及男科等多種疾病。傳統(tǒng)工業(yè)上主要用于印染和制革，現(xiàn)代工業(yè)上主要用于制備單寧酸、沒食子酸和焦性沒食子酸等。我國從20世紀80年代開始以五倍子為原料生產(chǎn)單寧酸,目前產(chǎn)品結構也向多方面發(fā)展,除傳統(tǒng)的工業(yè)單寧酸外,市場上已經(jīng)開發(fā)出藥用級單寧酸、食用級單寧酸等系列產(chǎn)品。以單寧酸為原料通過深加工生產(chǎn)的沒食子酸系列、焦性沒食子酸系列、沒食子酸丙酯系列等多種林產(chǎn)精細化工產(chǎn)品在國民經(jīng)濟中占有重要地位。2000年以來,隨著工業(yè)結構調(diào)整和人們消費觀念的轉(zhuǎn)變,五倍子在制革、印染和化工等傳統(tǒng)領域的用量在逐漸減少,但在醫(yī)藥、電子、礦冶、飼料添加劑和食品飲料等行業(yè)的新產(chǎn)品研發(fā)領域增加很快。例如：五倍子單寧酸在鍺礦提煉中的應用,年需求量可達1 200～1 600噸；2019年五倍子單寧酸在飼料添加劑中的應用超過了1 000噸，帶動了五倍子原料需求的增加；以五倍子深加工產(chǎn)品焦性沒食子酸為原料,合成“2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮”生產(chǎn)光刻膠,用于微芯片、液晶顯示屏和高端半導體電子產(chǎn)品的生產(chǎn),拓展了五倍子產(chǎn)品的應用領域,帶動了五倍子產(chǎn)業(yè)向高附加值產(chǎn)品方向發(fā)展。

1.2 五倍子資源量及分布

我國是五倍子主產(chǎn)國,產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的95%[4]。五倍子主要分布在東亞,五倍子在我國主要分布在湖北、湖南、貴州、四川、陜西、云南和重慶,以上省(市)的五倍子產(chǎn)量占全國產(chǎn)量的90%以上。我國五倍子現(xiàn)年產(chǎn)量12 000～13 000噸。據(jù)2020年3月份統(tǒng)計,全國現(xiàn)有倍林面積16.93萬公頃,其中野生倍林面積15.73萬公頃。其中貴州、湖北、湖南、重慶、陜西、云南和四川等省(市)的倍林面積見表1。此外,廣西、河南還有少量五倍子產(chǎn)量,尤其是廣西的倍花,但其產(chǎn)量比例較低,而且缺少倍林資源和面積的數(shù)據(jù),因此五倍子加工行業(yè)仍以上述7省(市)的資源為主。

表1 我國五倍子資源狀況Table 1 Resource status of gallnut in China 萬公頃

2 五倍子產(chǎn)品及加工技術

2.1 主要產(chǎn)品及加工技術現(xiàn)狀

目前,五倍子資源加工利用行業(yè)已經(jīng)建立起包括五倍子高效培育、精深加工、新產(chǎn)品及其應用等產(chǎn)品發(fā)展配套技術在內(nèi)的較為成熟的全產(chǎn)業(yè)鏈利用技術。在湖北、湖南和重慶等7省(市)21縣(市、區(qū))成立了30多個五倍子培育專業(yè)合作社,從事五倍子加工的企業(yè)主要有南京龍源天然多酚合成廠(已于2019年改制停產(chǎn))、張家界久瑞生物科技有限公司、湖北五峰赤誠生物科技股份有限公司、湖南棓雅生物科技有限公司和貴州遵義倍緣化工有限公司等10多家,實現(xiàn)了對五倍子這一林特生物資源“原料培育-高附加值產(chǎn)品-高端應用”的全產(chǎn)業(yè)鏈利用。目前,全國每年用于深加工的五倍子原料在1萬噸左右,2016～2018年五倍子主要加工產(chǎn)品(單寧酸、沒食子酸)年產(chǎn)量見表2。2016～2018年,五倍子單寧酸年產(chǎn)量為2 500～2 800噸,沒食子酸年產(chǎn)量為3 000～3 300噸，均有小幅度增長。目前,全國五倍子加工產(chǎn)品總產(chǎn)值5～6億元。由于五倍子是我國的特有資源,因此受資源限制,國外相關技術主要集中在五倍子深加工產(chǎn)品的下游高值化利用方面,如以焦性沒食子酸為中間體,合成達到電子級質(zhì)量指標的2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮產(chǎn)品及電子化學品新材料光刻膠、光敏劑的制造。

五倍子單寧酸、沒食子酸及其衍生物產(chǎn)品市場結構長期以外貿(mào)出口為主。近年來,由于國內(nèi)五倍子加工能力及下游相關配套產(chǎn)業(yè)群的迅速發(fā)展,每年出口總量約2 500噸，出口總額約2億，且呈現(xiàn)穩(wěn)步增長趨勢,但在總產(chǎn)品中的出口比例呈現(xiàn)逐漸下降趨勢。20世紀90年代出口產(chǎn)品約占70%,2000～2005年約占60%,2006～2007年約占50%，2019年已經(jīng)下降到約40%[6]。從出口產(chǎn)品的品種看,2000年以后以沒食子酸系列產(chǎn)品為主,2005年以后以焦性沒食子酸和沒食子酸丙酯為主。從出口國家看,沒食子酸丙酯主要出口德國、比利時、荷蘭、西班牙等歐盟市場,以作為飼料添加劑、工業(yè)穩(wěn)定劑為主,約占出口總額的55%；其次是美國,約占30%；再次是日本、韓國、新加坡等東亞市場，以半導體感光材料加工為主,印度以仿制藥市場為主，約占15%。

表2 五倍子單寧酸、沒食子酸產(chǎn)量Table 2 Outputs of tannic acid and gallic acid from gallnut

2.2 產(chǎn)品質(zhì)量控制及其分析檢測方法

目前,在中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所主持牽頭下,已經(jīng)制定了五倍子加工產(chǎn)品及其分析試驗方法林業(yè)行業(yè)標準12項：LY/T1300—2005《工業(yè)單寧酸》、LY/T1301—2005《工業(yè)沒食子酸》、LY/T1640—2005《藥用單寧酸》、LY/T1641—2005《食用單寧酸》、LY/T1639—2005《鉻皮粉》、LY/T1642—2005《單寧酸分析試驗方法》、LY/T1643—2005《高純沒食子酸》、LY/T1644—2005《沒食子酸分析試驗方法》、LY/T1083—2008《栲膠原料檢驗方法》、LY/T2862—2017《焦性沒食子酸》、LY/T2863—2017《3,4,5-三甲氧基苯甲酸》、LY/T3107—2019《3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯》?；緲嫿宋灞蹲訂螌幩峒庸ぎa(chǎn)品及其分析試驗方法的標準化體系。12項林業(yè)行業(yè)標準發(fā)布后,已在全國五倍子加工行業(yè)包括生產(chǎn)、營銷、使用和科學研究中廣泛實施應用,有力促進了我國林業(yè)行業(yè)標準化體系的建設，提高了我國林產(chǎn)化工科技水平,有效規(guī)范了五倍子加工產(chǎn)品的生產(chǎn)管理、市場營銷和產(chǎn)品使用,產(chǎn)生了很好的經(jīng)濟效益和社會效益。

2.3 目前產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨的主要問題

2.3.1五倍子原料短缺 從全國五倍子加工行業(yè)發(fā)展來看,五倍子產(chǎn)區(qū)多處偏僻山區(qū)農(nóng)村,人口流失嚴重,勞動力嚴重缺乏,導致五倍子原料供應不足,五倍子原料資源收購價格競爭日趨激烈。近幾年隨著國內(nèi)五倍子深加工生產(chǎn)線產(chǎn)能逐步提升,產(chǎn)業(yè)規(guī)模逐漸擴大,對五倍子原料的需求也大幅增加,導致五倍子資源供應緊張,原料收購競爭激烈。而目前,全國可供加工的五倍子原料大約1萬噸,其中主要以野生五倍子資源為主。

2.3.2倍蚜和倍林的培育技術還需進一步完善和提高 五倍子人工林培育技術經(jīng)過中國林科院資源昆蟲研究所和地方林業(yè)部門30多年的研究和發(fā)展,已經(jīng)在五倍子主要產(chǎn)區(qū)湖北、云南、貴州、四川和湖南推廣應用,人工倍林面積也逐步擴大。但倍蚜培育和蚜蟲收集方式等關鍵技術仍然需要進一步改進和完善。主要表現(xiàn)在目前倍蚜的培育過程仍采用半野生模式,培育過程較為復雜,容易受氣候因子的影響,尤其是受極端氣候因子的影響較大?？紤]到生產(chǎn)成本,采用全人工培育模式難以在實際生產(chǎn)中推廣。因此,急需提高和完善五倍子人工培育技術,根據(jù)五倍子生長的特性進行適度人工干預,構建適合五倍子生長的林分結構,提高五倍子產(chǎn)量。

2.3.3五倍子產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈太短 國內(nèi)企業(yè)大多采用現(xiàn)代生物化學技術對五倍子進行精、深加工,生產(chǎn)單寧酸系列、沒食子酸系列、焦性沒食子酸和3,4,5-三甲氧基苯甲酸等產(chǎn)品。但國內(nèi)在五倍子深加工新技術、新產(chǎn)品的研發(fā)能力上與日本、歐美等發(fā)達國家相比還存在較大差距。國內(nèi)還只能生產(chǎn)初級產(chǎn)品和中間體,而美國、日本、歐美發(fā)達國家從我國進口五倍子原料或工業(yè)單寧酸和沒食子酸等產(chǎn)品再進行精制提純或深加工,所生產(chǎn)的高附加值產(chǎn)品和衍生產(chǎn)品在國際市場上占領了絕大部分份額,甚至返銷國內(nèi)市場,把五倍子深加工產(chǎn)業(yè)中的高額利潤據(jù)為己有。光刻膠由樹脂、光敏劑、單體、添加劑等不同性質(zhì)的原料經(jīng)過復雜、精密的加工工藝制備而成,保密性強、化學結構特殊、純度高,對制造商的生產(chǎn)技術、工藝、生產(chǎn)環(huán)境及評價體系都有嚴苛的要求。眼下,全球半導體光刻膠的核心技術和產(chǎn)品基本被東京應化、住友化學、陶氏化學等日美企業(yè)壟斷。據(jù)智研咨詢發(fā)布的報告,受益于近年來國內(nèi)液晶面板、半導體等產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,預計到2022年我國光刻膠需求量將達到27.2萬噸[7]。五倍子深加工產(chǎn)品焦性沒食子酸是合成光敏劑中的一個最重要的天然原料,國外光敏劑、光刻膠生產(chǎn)廠商每年要從中國進口大量焦性沒食子酸。因此,不斷研究開發(fā)高附加值產(chǎn)品,提高五倍子產(chǎn)品附加值,不斷延伸五倍子產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈無疑是未來的發(fā)展方向。

2.3.4五倍子加工過程的環(huán)境污染問題 植物單寧加工特別是沒食子單寧深加工過程屬于典型的化工生產(chǎn)過程,排放的生產(chǎn)廢物如不經(jīng)妥善處理會造成環(huán)境污染[8-9]。目前我國多數(shù)的植物單寧加工企業(yè)的生產(chǎn)方式還屬于粗放式生產(chǎn),由于環(huán)境保護意識淺薄和生產(chǎn)廢物有效處理的技術難度大,存在不同程度的環(huán)境污染問題。隨著環(huán)境保護法律法規(guī)的頒布和嚴格實施,急需解決五倍子深加工過程中的環(huán)境污染問題。當下,除了要加大對生產(chǎn)過程環(huán)境污染問題的監(jiān)控力度,減少和杜絕生產(chǎn)廢棄物對環(huán)境的影響,還要針對沒食子酸等深加工生產(chǎn)過程廢棄物的有害成分,研究開發(fā)有效處理的關鍵技術,實現(xiàn)無害排放。

3 產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及未來發(fā)展方向

3.1 產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

目前,在湖北、湖南、貴州、重慶、四川等五倍子主產(chǎn)區(qū)建立了穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)的五倍子培育基地[6,10-12]。五倍子產(chǎn)業(yè)主要實施“公司+科研所+基地+協(xié)會+林農(nóng)”的林業(yè)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展模式。在各地林業(yè)部門的幫助和政府的推動下,已形成了“龍頭企業(yè)+合作社+產(chǎn)業(yè)基地+貧困戶”的五倍子扶貧產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式,成為助推農(nóng)民脫貧致富、實現(xiàn)鄉(xiāng)村振興的朝陽產(chǎn)業(yè)。2019年在湖北五峰成立了“資源昆蟲和五倍子產(chǎn)業(yè)國家創(chuàng)新聯(lián)盟”及“五倍子高效培育與精深加工工程技術研究中心”,推動了五倍子產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展。

3.2 未來發(fā)展方向

3.2.1大力發(fā)展五倍子原料培育基地建設 加強倍蚜培育技術,大力發(fā)展五倍子人工培育基地,在五倍子主產(chǎn)區(qū)湖北、湖南、貴州、重慶、四川等省(市)建立穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)的五倍子培育基地,對五倍子資源進行綜合利用研究。同時也要加強對野生倍林的提質(zhì)增效,對野生五倍子資源現(xiàn)狀進行研究分析。五倍子原料基地建設很大程度上要依靠政府政策引導、企業(yè)收購價格引導以及科研院所和林業(yè)部門的科技服務支撐。從根本上解決五倍子加工原料來源緊張問題,也是促進五倍子產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一項重要基礎工作。

3.2.2加強五倍子原料的高效培育技術 五倍子產(chǎn)業(yè)鏈中最基礎和最關鍵的環(huán)節(jié)是原料的高效培育。五倍子的培育不僅受冬夏2類寄主植物的限制,還受到環(huán)境條件、生產(chǎn)經(jīng)營水平和方式等的影響,盡管目前倍蚜種蟲培育、多次放蟲技術、寄主植物篩選和生長勢調(diào)控等方面的技術研發(fā)使五倍子產(chǎn)量顯著提高,但仍不能滿足市場對五倍子原料不斷增長的需求。隨著農(nóng)村生產(chǎn)經(jīng)營模式的改變,與其他農(nóng)林業(yè)一樣,五倍子原料培育也面臨勞動力成本不斷升高的共性難題。因此,如何將無土植蘚養(yǎng)蚜與倍林營建技術有機結合,研發(fā)“林-蘚-蟲”一體化培育技術；如何通過設施培育方法調(diào)控林間小環(huán)境,創(chuàng)造適合倍蚜和寄主植物生長的微環(huán)境,減少倍林營建、管理和經(jīng)營的用工數(shù)量,降低勞動力成本,是今后原料培育中亟待解決的問題。同時,著力解決五倍子資源培育中影響五倍子產(chǎn)量和質(zhì)量的關鍵技術問題,諸如倍蚜種蟲培育技術、低產(chǎn)倍林提質(zhì)增效技術、有害生物綜合防控技術等,解決相關技術問題,建立穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)的五倍子培育基地。

3.2.3研發(fā)高附加值系列產(chǎn)品,拓展產(chǎn)品市場 利用我國五倍子的資源優(yōu)勢,不斷延伸五倍子產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈,以高端生物制品及光敏劑占領國內(nèi)外市場；推進五倍子深加工沒食子酸系列產(chǎn)品向電子化學品新材料光刻膠、光敏劑延伸,配套國內(nèi)光電子產(chǎn)業(yè),提供高端電子化學品新材料,打造百億級企業(yè)；同時利用單寧酸和沒食子酸的優(yōu)勢向生物醫(yī)藥行業(yè)進軍。不斷拓展五倍子加工產(chǎn)品新用途,單寧酸飼料添加劑是減少飼料中抗生素濫用的重要途徑[13-15],已經(jīng)得到國際普遍認同。目前,已經(jīng)研制和生產(chǎn)出飼料級單寧酸(獲得批準)[13-15],在我國已經(jīng)開始使用,2019年生產(chǎn)銷售飼料級單寧酸超過1 000噸,但由于單寧酸價格偏高,導致市場容量不高。未來,需進一步細化分類配方和應用推廣,并研發(fā)與其它價格低廉的林業(yè)加工剩余物提取物的復配技術,努力降低單寧酸飼料添加劑的成本,擴大市場占有率。