直寫3D打印GNPs-MWCNT導電聚合物復合材料的制備及性能

陳小軍，胡翠雯，崔子怡，莫德云，連海山，江樹鎮(zhèn)，弓滿鋒，羅毅輝

(1.嶺南師范學院機電工程學院，湛江 524000；2.廈門大學航空航天學院，廈門 361000)

0 引 言

柔性傳感器具有靈敏度高、響應快速、延展性好、可彎曲折疊等優(yōu)點，彌補了剛性傳感器在非結(jié)構(gòu)化人-機-環(huán)境下感知交互的不足，可達到完全契合實物表面復雜三維結(jié)構(gòu)的傳感要求，在電子皮膚[1-2]、可穿戴設備[3-4]、人機交互[5-6]、智能康復醫(yī)療器[7]等領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。例如:嬰兒可穿戴設備可對孩子的健康信息實時監(jiān)測，讓育兒更加簡便[8-9]；中老年人借助可穿戴設備可獲得各項生命體征數(shù)據(jù)，以便對突發(fā)疾病進行有效預防[10]。可見，柔性傳感器的發(fā)展能夠為未來智慧醫(yī)療提供關(guān)鍵的技術(shù)支持，具有重要的研究意義。

傳感器的敏感單元材料是其獲得高靈敏度、快速響應等性能的關(guān)鍵因素。柔性壓力傳感器由基底及敏感單元兩部分組成，基底材料決定了延展變形能力，敏感單元材料則決定了壓敏性能。提高傳感器感知信號檢測的可靠及準確性，關(guān)鍵在于傳感器敏感單元材料的選擇及制備[11]。柔性壓力傳感器敏感單元材料根據(jù)傳感器類型的不同可劃分為液態(tài)和固態(tài)兩種形式，其中液態(tài)材料，如液體金屬、離子液體和其他導電物質(zhì)溶液等的壓敏性能相對較差。REBECCA等[12]以液態(tài)金屬為敏感材料制備的柔性壓力傳感器在約100 kPa的壓力下僅發(fā)生5%的電壓變化。固態(tài)材料，如傳統(tǒng)金屬和半導體材料由于延展變形性能差，僅能進行彎曲變形，同時較低的靈敏度使其難以適應新型柔性壓力傳感器高靈敏度檢測的要求[13-14]。隨著先進新材料的不斷涌現(xiàn)，導電聚合物(如聚吡咯PPy、聚苯胺PANI和聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸PEDOT…PSS等)[15-17]、金屬納米材料(金、銀、銅等金屬及金屬氧化物的納米粒子或納米線)及碳基納米材料(如石墨烯Gr、碳納米管CNT、炭黑CB、碳纖維CF等)[18-20]等優(yōu)異的壓敏材料得到重視。將上述材料作為導電填充材料均勻分散于絕緣基體(如高分子聚合物、硅橡膠、聚二甲基硅氧烷PDMS等)中，所得填充型復合材料既保持了高分子材料的優(yōu)異特性又具有導電功能，是目前傳感器壓敏材料最常用的復合方式[21]。CHEN等[22]將石墨烯片分散在硅橡膠基質(zhì)中成功制備了具有壓阻效應的復合材料。CHENG等[23]以炭黑、銅和銀粒子作為導電填料分散于PDMS中制得了具有良好壓敏特性的復合壓敏材料。利用多種材料進行復合填充還可增加導電網(wǎng)絡的協(xié)調(diào)效應[24]。

前驅(qū)體溶液中不同種類導電填料之間的配比、導電填料的含量直接影響壓力傳感器的性能。因此，對這兩個關(guān)鍵因素進行研究，是探明復合材料的壓敏機制，使其獲得優(yōu)異導電性和壓阻特性的關(guān)鍵。為此，作者以石墨烯納米片(GNPs)和多壁碳納米管(MWCNT)作為導電填料，以聚氧化乙烯(PEO)聚合物為基體制備得到復合材料薄膜，研究了不同GNPs/MWCNT填充量和配比對復合材料薄膜透光率、導電性和壓阻特性的影響，基于直寫3D打印平臺展示了前驅(qū)體溶液的連續(xù)圖案化能力，并在聚酰亞胺(PI)基材電路上實現(xiàn)了8×8陣列的敏感單元的定位打印，以期為后續(xù)柔性壓力傳感器的敏感機理研究及設計制造提供強有力的基礎支撐。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗材料為石墨烯納米片(重均分子量MW為12.01 g·mol-1，將其溶解在H2O里，得到質(zhì)量分數(shù)為0.1%的GNPs溶液)、多壁碳納米管(碳質(zhì)量分數(shù)高于98%)、聚二甲基硅氧烷(PDMS，型號為道康寧184，由基體和交聯(lián)固化劑組成)、聚氧化乙烯(摩爾質(zhì)量為300 000 g·mol-1)。載玻片、滴定管等由廈門市綠茵試劑玻儀有限公司提供。PI基材電路板由深圳市昊林電路有限公司提供。

將GNPs溶液與MWCNT按質(zhì)量比1 000∶1混合，同時加入不同質(zhì)量的PEO聚合物，得到GNPs/MWCNT與聚合物的總質(zhì)量分數(shù)分別為6%，4%，2%，1%，0.5%的前驅(qū)體溶液。利用離子水配制聚合物質(zhì)量分數(shù)為6%的溶液作為對照組。先使用磁力攪拌器以200 r·min-1的轉(zhuǎn)速對前驅(qū)體溶液攪拌2 h，再使用超聲波裝置在80%功率和50 kHz頻率下超聲3 h，使其充分混合均勻，避免發(fā)生團聚。采用模板法在PDMS基底上制備方型復合材料薄膜，待溶劑蒸發(fā)后，根據(jù)GNPs/MWCNT在聚合物中的占比，得到GNPs/MWCNT質(zhì)量分數(shù)(即填充量)分別為0，3%，5%，10%，20%，40%的薄膜試樣，用于研究不同GNPs/MWCNT填充量下復合材料的性能。

模板法加熱固化成膜過程如圖1所示：首先在100 μm厚的PI膠上切割尺寸為1 cm×1 cm(長×寬)的矩形通槽，將其黏附于PDMS基底表面，得到薄膜試樣的模具；然后用滴定管在模具中分別滴入等體積的前驅(qū)體溶液，保證膜厚一致；使用真空烘箱將模具中的溶液在100 ℃下加熱固化30 min；最后將薄膜試樣從模具中剝離。不同GNPs/MWCNT填充量下復合材料薄膜試樣的尺寸均為1 cm×1 cm×80 μm(長×寬×厚)。

圖1 復合材料薄膜試樣制備流程示意Fig.1 Schematic of the preparation process of composite film samples

將GNPs溶液和MWCNT按質(zhì)量比1…0，4 000…1，1 000…1，1 000…4混合，使GNPs與MWCNT的質(zhì)量比(后稱配比)分別為1…0，4…1，1…1，1…4，同時加入不同質(zhì)量的PEO聚合物，得到GNPs/MWCNT與聚合物的總質(zhì)量分數(shù)分別為1%，5%，2%，5%的前驅(qū)體溶液，即控制GNPs/MWCNT在最終薄膜中的質(zhì)量分數(shù)為10%。對溶液進行攪拌和超聲處理，保證其充分均勻混合，得到不同GNPs/MWCNT配比的前驅(qū)體溶液，復合材料薄膜制備過程同上。

1.2 試驗方法

分別利用SZ66型連續(xù)變倍體視顯微鏡和JSM-IT500a型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜試樣的宏觀和微觀形貌。通過UV-3600型分光光度計測試薄膜的透光率。通過Handpi HP-5N型壓力計進行壓敏測試，通過Agilent 34410A型數(shù)字萬用表測試施加壓力時薄膜的電阻變化。

根據(jù)復合材料薄膜尺寸，其電阻率ρ和電導率σ計算公式為

ρ=Rs/L

(1)

σ=1/ρ

(2)

式中：R為電阻；s為截面面積；L為薄膜長度。

復合材料薄膜的變化電阻ΔR和靈敏度系數(shù)S的計算公式為

ΔR=Ra-R0

(3)

S=δ(ΔR/R0)/(δp)

(4)

式中：R0為施壓前初始電阻值；Ra為施壓后的電阻值；p為施加的壓力。

2 試驗結(jié)果與討論2.1 不同GNPs/MWCNT填充量的影響

由圖2可以看出，GNPs/MWCNT填充量低的復合材料分散特性較差，材料連通性能弱；隨著GNPs/MWCNT質(zhì)量分數(shù)增加到10%以上，復合材料的分散特性逐漸趨于均勻，材料的連通性能增強。

圖2 不同GNPs/MWCNT填充量下復合材料薄膜試樣的宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphology of composite film samples with different GNPs/MWCNT filling content

由圖3可以看出：純PEO聚合物薄膜的表面平整，無其他顯著特征；當復合材料中GNPs/MWCNT導電填料的質(zhì)量分數(shù)為3%時，復合材料幾乎完全被聚合物絕緣層包裹；當GNPs/MWCNT質(zhì)量分數(shù)增至5%時，復合材料表面包覆的PEO聚合物明顯減少，這使得導電填料之間的連接得到極大改善；隨GNPs/MWCNT填充量繼續(xù)增加，復合材料表面的聚合物不斷減少，導電填料接觸間隙進一步減小，這有利于壓敏材料導電性能的提高。

圖3 不同GNPs/MWCNT填充量下復合材料薄膜試樣的SEM形貌Fig.3 SEM of composite film samples with different GNPs/MWCNT filling content

2.2 透光率及導電特性

由圖4(a)可以看出：純PEO聚合物薄膜透光率整體保持在80%以上，隨著GNPs/MWCNT導電填料的加入，復合材料的透光率下降至50%以下，當填料質(zhì)量分數(shù)為40%時，復合材料的透光率僅約為36%；不同GNPs/MWCNT填充量對復合材料透光性的影響不大，當導電填料質(zhì)量分數(shù)由3%增至40%時，透光率僅下降了約7%。由于復合材料的薄膜厚度達80 μm，導電填料大量分散其中，因此透光率大幅度下降;而低填充量下導電填料的分散性較差且聚合物的含量較高，故其透光率相對較高。

由圖4(b)可以看出：不同GNPs/MWCNT配比下，復合材料透光率均低于43%，且GNPs/MWCNT配比對透光率的影響幾乎可忽略不計；隨著MWCNT占比增加，復合材料透光率僅提高約1.5%?？傮w來說，GNPs/MWCNT填充量對透光率的影響大于配比的影響。

圖4 不同GNPs/MWCNT填充量及配比下復合材料的透光率Fig.4 Light transmittance of composite materials with different GNPs/MWCNT filling content (a) and ratios (b)

由圖5(a)可知，隨GNPs/MWCNT填充量增加，復合材料電阻率由3.36×106Ω·m降至1.46×10-2Ω·m，下降了9個數(shù)量級，電導率則由2.98×10-7S·m-1增至68.68 S·m-1，提高了9個數(shù)量級。結(jié)合圖3分析可知，隨導電填料填充量增加，復合材料表面絕緣層厚度大幅降低，GNPs/MWCNT之間直接連接和微間隙連接數(shù)量大幅增加，構(gòu)成了穩(wěn)定的三維導電網(wǎng)絡，其載流子-電子在導電網(wǎng)絡間因?qū)щ娡坊蛩淼佬粩喟l(fā)生遷移，使得電阻大幅降低。當填料質(zhì)量分數(shù)高于5%時，其對復合材料導電性的影響顯著降低。根據(jù)導電路徑理論分析可知，該復合材料的滲流閾值在5%左右。

圖5 不同GNPs/MWCNT填充量及配比下復合材料的導電特性Fig.5 Conductive properties of composite materials with different GNPs/MWCNT filling content (a) and ratios (b)

隨GNPs/MWCNT配比由1…0變?yōu)?…4，MWCNT含量增加，復合材料的電阻由92.8 kΩ降至3.4 kΩ，計算得到其電阻率和電導率,見圖5(b)?？梢钥闯觯寒擥NPs/MWCNT配比為1…0時，復合材料電阻率較高，PEO聚合物使GNPs連接受阻，隧道效應導電機制占主導作用；當GNPs/MWCNT配比為1…1時，MWCNT的增加為GNPs之間的連通提供了橋梁，此時接觸導電機制占主導作用，電阻率由7.43 Ω·m降至0.3 Ω·m，下降了約2 500%，電導率則由0.135 S·m-1增至3.38 S·m-1，提高了約25倍；當GNPs/MWCNT配比增至1…4時，盡管MWCNT含量進一步增加，但GNPs不足導致導電路徑減少，故電阻變化不大，電阻率僅降低約0.02 Ω·m，電導率則提高了0.02 S·m-1。由于協(xié)同效應，GNPs/MWCNT復合填充比GNPs填充更有利于復合材料導電性能的提升。

2.3 壓阻特性

由圖6可知：當GNPs/MWCNT質(zhì)量分數(shù)為0和3%時，復合材料的ΔR/R0不隨壓力的增加發(fā)生變化，靈敏度系數(shù)為0，即復合材料不存在壓敏特性；當填料質(zhì)量分數(shù)為5%時，壓力超過60 kPa后，ΔR/R0隨壓力增加而增大，呈現(xiàn)微弱正壓阻效應，靈敏度系數(shù)僅為0.236 MPa-1；當填料質(zhì)量分數(shù)增至10%，正壓阻效應顯著增強，隨著壓力增大，ΔR/R0從0增至0.102，靈敏度系數(shù)達0.97 MPa-1；填料質(zhì)量分數(shù)為20%時，隨著壓力增加，ΔR/R0僅增加0.036，正壓阻效應反而減弱；當填料質(zhì)量分數(shù)增至40 %時，壓敏特性由正壓阻效應變?yōu)樨搲鹤栊?，ΔR/R0從5 kPa下的-0.082降至105 kPa下的-0.06，靈敏度系數(shù)為-0.57 MPa-1。顯然，在整個量程內(nèi)呈正壓阻效應曲線的線性度較好，高于滲流值。GNPs/MWCNT填充質(zhì)量分數(shù)為10%時，復合材料的壓敏性能最優(yōu)。

圖6 不同GNPs/MWCNT填充量下復合材料的壓阻特性及靈敏度曲線Fig.6 Piezoresistive characteristics (a) and sensitivity (b) curves of composite materials with different GNPs/MWCNT filling content

由圖7可知：不同GNPs/MWCNT配比下復合材料的ΔR/R0均隨著壓力的增加而增大，呈正壓阻效應；當GNPs/MWCNT配比由1…0變?yōu)?…1時，正壓阻效應增強最明顯，靈敏度系數(shù)提升最高，由0.114 MPa-1增至0.97 MPa-1；隨MWCNT含量進一步增加，正壓阻效應反而降低，GNPs/MWCNT配比為1…4時，靈敏度系數(shù)降至0.52 MPa-1。GNPs/MWCNT配比為1…1時復合材料的壓敏性能最為優(yōu)異。

圖7 不同GNPs/MWCNT配比下復合材料的壓阻特性及靈敏度曲線Fig.7 Piezoresistive characteristics (a) and sensitivity (b) curves of composite materials with different GNPs/MWCNT ratios

作為傳感器的壓敏材料，復合材料需要同時具有優(yōu)異的導電性和壓阻特性。綜合上述測試結(jié)果可知，當GNPs/MWCNT的質(zhì)量分數(shù)為10%、配比為1…1時所制備的復合材料性能最優(yōu)，滿足壓力傳感器要求，可作為后續(xù)制造壓敏單元的候選參數(shù)。

2.4 壓敏原理分析

依據(jù)壓阻特性基礎理論及復合材料微觀形貌進行壓敏原理分析，如圖8所示。壓力引起形變導致材料內(nèi)部導電網(wǎng)絡改變，從而使電阻發(fā)生變化。當導電填料填充量不足(0，3%)時，GNPs/MWCNT間距較大，壓力產(chǎn)生的形變不足以改變導電網(wǎng)絡，故材料無壓敏特性。當填充量為5%～20%，壓力引起的形變使導電路徑發(fā)生可恢復性重構(gòu)，但破壞的路徑多于形成的路徑，故產(chǎn)生正壓阻效應。在5%低填充質(zhì)量分數(shù)下，隧道效應占主導，壓力對其產(chǎn)生的少量導電通路的破壞程度小，正壓阻效應低，且所需壓力較大；10%填充質(zhì)量分數(shù)下，接觸導電網(wǎng)絡大幅增加且占主導，壓力對導電網(wǎng)絡的破壞使得ΔR/R0大幅改變，正壓阻效應增強；填充質(zhì)量分數(shù)20%下，壓力在引起導電通路破壞的同時，GNPs/MWCNT形成的導電路徑亦增加，電阻因?qū)щ娐窂狡茐亩兇蟮内厔轀p緩，正壓阻效應降低。當填料的質(zhì)量分數(shù)增至40%時，GNPs/MWCNT含量大幅增加，形成的導電網(wǎng)絡遠超過被壓力破壞的，材料呈現(xiàn)負壓阻效應。

圖8 壓敏原理示意Fig.8 Schematic of pressure-sensitive principle： (a) no piezoresistive characteristics; (b) negative piezoresistive characteristics and(c) positive piezoresistive characteristics

對于不同GNPs/MWCNT配比下的復合材料來說，當配比為1…0和4…1時，MWCNT含量低，由GNPs建立的隧道導電網(wǎng)絡占主導，由于GNPs隧道接觸面較大，導電網(wǎng)絡難以破壞，故ΔR/R0變化不大，材料壓敏性能差；配比為1…1時，MWCNT含量的增加構(gòu)建起足夠多的導電網(wǎng)絡，且該導電網(wǎng)絡受壓易產(chǎn)生可恢復破壞，壓敏性能優(yōu)異；配比為1…4時，MWCNT為GNPs提供大量橋接，構(gòu)成了穩(wěn)定的三維導電網(wǎng)絡，此時導電網(wǎng)絡也很難為外力所破壞，材料壓阻效應降低。綜上，MWCNT在GNPs之間形成的橋梁結(jié)構(gòu)對復合材料的導電性及壓阻特性均具有關(guān)鍵作用。

2.5 直寫3D打印效果驗證

納米粒子具有較大的比表面積，因此極易發(fā)生團聚而不能均勻分散在基體中，也就不能充分發(fā)揮自身特性。作為3D打印原材料，前驅(qū)體溶液的穩(wěn)定性和均勻性非常重要，直接影響到打印效果。由圖9可以看出，放置時間在6個月以內(nèi)時，GNPs/MWCNT在溶液中分散穩(wěn)定，無沉淀或團聚現(xiàn)象；放置6個月后，前驅(qū)體溶液逐漸呈現(xiàn)不穩(wěn)定性，出現(xiàn)團聚和沉淀現(xiàn)象；隨時間繼續(xù)延長，團聚沉積及分層現(xiàn)象越發(fā)嚴重，溶液不再適用于壓敏單元的打印材料，但可以通過對前驅(qū)體溶液進行超聲處理等使導電填料再次分散均勻。

圖9 GNPs/MWCNT配比1…1的前驅(qū)體溶液放置不同時間后的分散性Fig.9 Dispersibility of the precursor solution with GNPs/MWCNT ratio of 1…1 after different times

前驅(qū)體溶液的可噴印性是直寫3D打印制造傳感器壓敏單元結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。利用CCD相機觀察不同GNPs/MWCNT填充量下打印噴頭的出液和噴印情況。由圖10可以看出：未填充GNPs/MWCNT時，噴頭出液均勻，可通過調(diào)節(jié)參數(shù)穩(wěn)定持續(xù)供液，溶液在PDMS表面直寫沉積效果良好；GNPs/MWCNT質(zhì)量分數(shù)為3%和5%時，受其與高濃度聚合物的影響，供液出現(xiàn)不連續(xù)、不穩(wěn)定現(xiàn)象，直寫沉積過程無法通過調(diào)節(jié)參數(shù)進行控制；質(zhì)量分數(shù)為10%時，聚合物含量相對降低，噴頭出液及直寫沉積狀態(tài)良好；填料質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加，聚合物含量進一步降低，噴頭不可控地持續(xù)大量出液，溶液沉積擴散不規(guī)律，無法滿足傳感器敏感單元的打印要求。

圖10 不同GNPs/MWCNT填充量下前驅(qū)體溶液的直寫沉積特性Fig.10 Direct writing deposition characteristics of precursor solutions with different GNPs/MWCNT filling content

采用GNPs/MWCNT配比為1…1、填充質(zhì)量分數(shù)為10%的前驅(qū)體溶液，通過自主搭建的直寫3D打印平臺進行S曲線圖案的打印。由圖11(b)可知，S圖案打印均勻穩(wěn)定，未出現(xiàn)斷點情況，表明該前驅(qū)體溶液可用于微納結(jié)構(gòu)的連續(xù)噴印制造。在PI基材導電電路上進一步進行敏感單元的陣列化噴印；PI基材電路采用雙層電路設計，上層電路為行電路，下層電路為列電路，兩層電路通過PI層進行隔離，底層列電極通過通孔互聯(lián)在外表面形成了8×8陣列電極分布,見圖11(c)～(d)；敏感單元結(jié)構(gòu)采用矩形結(jié)構(gòu)，尺寸為2 mm×2 mm,見圖11(e)～(f)。作者成功進行了64個敏感單元的直寫打印，所得矩形結(jié)構(gòu)敏感單元的線寬約為300 μm。將打印后的敏感結(jié)構(gòu)進行封裝即得到柔性壓力傳感器，有關(guān)其性能測試及應用方面的工作，作者團隊也已取得一些成果，有待發(fā)表。

圖11 傳感器敏感單元的直寫3D打印Fig.11 Direct writing 3D printing of the sensor sensitive unit: (a) schematic of direct write printing; (b) S-shaped pattern printing object; (c) PI substrate circuit; (d) area 1 enlargement; (e) square sensitive unit and (f) area 2 enlargement

3 結(jié) 論

(1) 隨GNPs/MWCNT填充量增加，復合材料表面包覆的PEO聚合物絕緣層減少，導電填料連通性能增強；填充GNPs/MWCNT后，復合材料的透光率大幅下降，降至50%以下，GNPs/MWCNT填充量和配比變化對透光性的影響不大。

(2) 隨GNPs/MWCNT填充量和配比增加，復合材料導電性能顯著提升，其滲流閾值質(zhì)量分數(shù)在5%左右；GNPs/MWCNT復合填充比GNPs填充更有利于復合材料導電性的提升；當GNPs/MWCNT的填充質(zhì)量分數(shù)為10%、配比為1…1時，復合材料壓敏性能最優(yōu)。

(3) 前驅(qū)體溶液穩(wěn)定性較好，可以長達半年不發(fā)生沉降和聚集；利用GNPs/MWCNT配比為1…1、填充質(zhì)量分數(shù)為10%的前驅(qū)體溶液打印得到的S型圖案均勻、無斷點，其連續(xù)打印能力優(yōu)良且能夠進行大面積噴印制造。