陸 利， 梁志勇

(東華大學(xué) 理學(xué)院， 上海 201620)

聚合物溶液在高壓靜電場(chǎng)的電場(chǎng)力作用下，由于靜電力與溶液表面張力相互作用而形成“泰勒錐”[1]，隨著施加電壓的增大，溶液克服表面張力和黏性阻力從泰勒錐尖端噴出形成帶電射流，聚合物射流在噴射過程中隨著溶劑的揮發(fā)和固化，最終到達(dá)接收裝置形成直徑為5～1 000 nm的超細(xì)纖維。

靜電紡絲過程較為復(fù)雜，涉及流變學(xué)、靜電學(xué)、電流體力學(xué)和化學(xué)等學(xué)科知識(shí)[2]，因此，研究靜電紡絲的基礎(chǔ)理論具有很大的挑戰(zhàn)性?，F(xiàn)已開發(fā)出許多模型用以模擬靜電紡絲的噴射行為。Hohman等[3]針對(duì)直射流區(qū)域和彎曲區(qū)域開發(fā)“細(xì)長(zhǎng)體”理論，以考慮黏彈性力、表面張力和電場(chǎng)力對(duì)纖維的影響，但未考慮溶劑揮發(fā)對(duì)纖維的影響。對(duì)于射流穩(wěn)定段，F(xiàn)eng[4]簡(jiǎn)化了牛頓流體的細(xì)長(zhǎng)體模型，也未考慮溶劑揮發(fā)對(duì)纖維的影響。對(duì)于射流不穩(wěn)定段：Fridrikh等[5]分析Hohman的鞭打射流動(dòng)力學(xué)方程，得到了縮放定律，但在纖維直徑縮放定律中未考慮黏性力，忽略了流體的非牛頓流體特性以及溶劑揮發(fā)和彈性效應(yīng)的影響；Yarin等[6]提出采用Maxwell模型來描述不穩(wěn)定段射流的黏彈性特性，考慮了溶劑揮發(fā)和溶質(zhì)固化對(duì)纖維的影響，但未分析相對(duì)濕度對(duì)溶劑揮發(fā)和射流受力狀態(tài)的影響。Lauricella等[7]利用所建立的數(shù)值模型研究不同空氣阻力條件下帶電射流的動(dòng)力學(xué)特性，結(jié)果表明，在空氣阻力存在下帶電射流的動(dòng)力學(xué)具有很強(qiáng)的偏倚性。

靜電紡絲的基本機(jī)制是帶電液體射流的快速鞭打，經(jīng)歷混亂的“鞭動(dòng)”過程后最終形成無序的網(wǎng)狀纖維并不斷堆積在接收裝置上。目前，絕大多數(shù)靜電紡絲生產(chǎn)尚未達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，因此靜電紡絲的基礎(chǔ)理論研究具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α１疚膶⒃诠P者課題組前期研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究不穩(wěn)定段開始端和末端的黏彈性模型及射流不穩(wěn)定段的受力模型，推導(dǎo)出射流不穩(wěn)定段受黏彈性力、電場(chǎng)力、表面張力、空氣阻力以及重力的耦合控制方程。

1 基本理論與假設(shè)

在靜電紡絲中，假設(shè)液體是弱導(dǎo)電性質(zhì)，根據(jù)“漏介電模型”，射流僅在表面上攜帶電荷，內(nèi)部任何電荷會(huì)迅速進(jìn)入射流表面。流體具有足夠的電介質(zhì)，同時(shí)可以保持與射流表面相切的電場(chǎng)。射流的黏彈性行為采用Maxwell多元組合流變模型進(jìn)行描述。靜電紡絲過程從針頭開始，只分析單根射流，不考慮注射流分裂為二次射流的情況。

1.1 射流的質(zhì)量守恒方程

射流不穩(wěn)定段第i個(gè)圓柱體質(zhì)量守恒方程為

(1)

(2)

(3)

hw可以用無量綱之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系進(jìn)行描述[9]：

(4)

式中：Da為空氣中水的擴(kuò)散速率；d為特征長(zhǎng)度；Sh、Re、Sc分別為Sherwood、 Reynolds、 Schmidt數(shù)；R為射流的橫截面半徑；v為軸向射流速度；ra為空氣運(yùn)動(dòng)黏度；ηa為聚合物溶液的動(dòng)力黏度。

采用Sherwood數(shù)的相關(guān)性[6]如式(5)所示。

Sh=0.495(Re)1/3(Sc)1/2

(5)

聯(lián)立式(4)和(5)得到液體揮發(fā)的傳質(zhì)系數(shù)為

(6)

在射流的不穩(wěn)定段分析中：彎曲角度θ表示不穩(wěn)定段的包絡(luò)錐半頂角[10]；螺旋角α定義為射流路徑切線方向與水平軸線方向的夾角；τ為射流路徑的切線方向；s為射流的中心軸線方向；Δz為射流的垂直距離；Lc為射流中間兩段組成近似圓周長(zhǎng)。Lj為某段射流長(zhǎng)度，微元狀態(tài)下Lc與Lj可構(gòu)成直角三角形，如圖1(a)所示?？諝饨徊嫠俣葀air表示空氣穿過射流表面的速度，vair與v的物理關(guān)系如圖1(b)所示。

(a) Lc、 Lj與Δz幾何關(guān)系

(b) v與vair的幾何關(guān)系

則可得vair如式(7)所示。

(7)

聯(lián)立式(6)和(7)得到液體揮發(fā)的傳質(zhì)系數(shù)的表達(dá)式為

(8)

由式(3)和(9)得揮發(fā)速率方程為

(9)

(10)

(11)

式(9)表示射流表面溶劑的揮發(fā)與空氣交叉速度、射流半徑、長(zhǎng)度、螺旋角密不可分；式(10)說明溶劑的揮發(fā)和環(huán)境相對(duì)濕度對(duì)纖維直徑的影響很大，對(duì)其理論研究有望實(shí)現(xiàn)纖維直徑的控制；式(11)說明鞭打射流表面的溶劑揮發(fā)是關(guān)于蒸汽壓差、射流流量、射流半徑和總射流長(zhǎng)度的函數(shù)，射流半徑越小，局部射流速度越高，體表面積越大時(shí)溶劑揮發(fā)速率越高。

1.2 射流的黏彈性行為及本構(gòu)方程

靜電紡絲是一種典型黏彈性流體射流過程，黏彈性力能顯著影響射流的拉伸和沉積。聚合物溶液在射流的穩(wěn)定段和不穩(wěn)定段的初始階段具備黏性和彈性兩種性質(zhì)；在沉積過程，隨著溶劑揮發(fā)和溶質(zhì)固化，靜電紡絲具備了彈性固體的特性。文獻(xiàn)[11]描述Maxwell黏彈性模型在黏彈性流體中的應(yīng)用，以彈性元件和黏性元件的不同組合方式形成的模型來描述黏彈性體的力學(xué)特性。通常用彈簧(彈性元件)模擬彈性固體，阻尼器(黏性元件)模擬黏性液體，即纖維材料中大分子鏈的黏性流動(dòng)。

彈性元件應(yīng)力(σe)和黏性元件應(yīng)力(σv)為

(12)

(1) Maxwell黏彈性模型(如圖2所示)常作為子模型運(yùn)用到多元組合流變模型中，由彈簧和阻尼器串聯(lián)組成，即σ1=σ2=σ，ε=ε1+ε2，σ1、σ2、σ分別為彈簧、阻尼器以及兩者串聯(lián)的應(yīng)力，ε1、ε2、ε分別為彈簧、阻尼器以及兩者串聯(lián)的應(yīng)變。

圖2 Maxwell黏彈性模型Fig.2 Maxwell viscoelastic model

(2) Maxwell黏彈性本構(gòu)方程為

(13)

(14)

(15)

圖3 Voigt模型 Fig.3 Voigt model

(4) 射流不穩(wěn)定段的開始端屬于黏彈性流體，因此采用Jeffreys模型模擬，由阻尼器和Voigt模型串聯(lián)組成，如圖4所示。

圖4 Jeffreys模型Fig.4 Jeffreys model

在Voigt模型中，不僅有彈性變形還有阻尼器的黏性變形，因此Jeffreys模型具有黏彈性特性，ε和σ關(guān)于t偏微分方程為

(16)

由式(16)得射流不穩(wěn)定段開始端的黏彈性物理模型為

(17)

2 射流不穩(wěn)定段動(dòng)力學(xué)模型

基于上節(jié)建立的射流質(zhì)量守恒方程和黏彈性模型，主要對(duì)射流不穩(wěn)定段進(jìn)行受力分析，射流在“鞭打”過程中主要受力為黏彈性力、外加電場(chǎng)力、表面張力、空氣阻力以及重力，通過理論計(jì)算分析各個(gè)力對(duì)射流的影響，簡(jiǎn)化受力模型。該模型單元由Maxwell模型首尾相互串聯(lián)而成，使用彈簧模擬彈性元件，使用阻尼器代表黏性元件，黏彈性模型單元所有的質(zhì)量和電荷均集中在圓球(近似質(zhì)點(diǎn))上。使用下標(biāo)n表示黏彈性單元第(i,i+1)段，用下標(biāo)d表示黏彈性單元的第(i-1,i)段，則相鄰黏彈性單元間距離為

(18)

式中：lni為計(jì)算單元i與i+1之間的距離；ldi為i-1與i之間的距離；(xi,yi,zi)表示質(zhì)點(diǎn)i在坐標(biāo)系中的位置坐標(biāo)。選取針頭正下方垂直投影在沉積板上的投影點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，針頭與沉積板之間的距離為h，針頭的坐標(biāo)為(0, 0,h)，沉積板上質(zhì)點(diǎn)的坐標(biāo)為(xi,yi, 0)。根據(jù)式(14)得射流單元的黏彈性模型為

(19)

式中：σni、ηni、λni分別為射流單元第(i,i+1)段的瞬時(shí)法向應(yīng)力、瞬時(shí)動(dòng)態(tài)黏度、瞬時(shí)松弛時(shí)間[11]。黏彈性單元在第(i,i+1)段的瞬時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)[6](cpni)、初始質(zhì)量(mp0)為

(20)

式中：cp0為初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)[6]；mp為瞬時(shí)質(zhì)量；m為指數(shù)；λ0為初始松弛時(shí)間；η0為初始動(dòng)態(tài)黏度；B為常數(shù)[6]。

2.1 黏彈性力

在射流不穩(wěn)定段考慮到溶劑的揮發(fā)情況，則

λnifni≠λ0f0

(21)

(22)

則在射流單元第(i,i+1)段和第(i-1,i)段瞬時(shí)半徑Rni和Rdi為

(23)

式中：R0、l0分別為射流的初始半徑和初始長(zhǎng)度；lni、ldi分別是第(i,i+1)和(i-1,i)段段射流長(zhǎng)度。則對(duì)于質(zhì)點(diǎn)i，僅受相鄰質(zhì)點(diǎn)i+1和質(zhì)點(diǎn)i-1的黏彈性力，作用在質(zhì)點(diǎn)i上的黏彈性力合力為

(24)

2.2 表面張力

液體表面張力是其為了維持形態(tài)變型而產(chǎn)生的抵抗形變變量，阻礙液體表面發(fā)生變化。在靜電紡絲過程中，表面張力是造成射流發(fā)生扭曲、旋轉(zhuǎn)的主要作用力之一。聚合物液體射流的拉伸使表面積增加，從而表面能(Wni)增加。對(duì)于質(zhì)點(diǎn)i同時(shí)受到(i,i+1)和(i-1,i)段的表面張力Fsni、Fsdi作用，表面張力的方向與該段的軸線方向相同，則在第(i,i+1)和(i-1,i)段相關(guān)的表面能[12]為

Wni=παRnilni；Wdi=παRdildi

(25)

將式(23)代入式(25)得表面能表達(dá)式為

(26)

式中：α為聚合物溶液的表面張力系數(shù)。表面張力是表面能(Wni)對(duì)長(zhǎng)度(lni)的導(dǎo)數(shù)，根據(jù)表面張力與表面能的關(guān)系表達(dá)式，表面張力Fni和Fdi如式(27)所示。

(27)

除了與截面平行且垂直于輪廓的表面張力外，由于帶電液體的彎曲而產(chǎn)生的附加表面張力且作用線方向沿著射流微元段對(duì)應(yīng)圓的徑向指向圓心[12]。射流微元段在第(i-1,i)段和(i,i+1)對(duì)應(yīng)的曲率半徑近似相等，則附加表面張力為

(28)

式中：ai為第(i-1,i), (i,i+1)射流微元段對(duì)應(yīng)的曲率半徑；C為曲率圓的圓心；rc為圓心C的矢量半徑。因此，質(zhì)點(diǎn)i所受的表面張力為

Fsi=Fni+Fdi+Fi=

(29)

2.3 電場(chǎng)力

電場(chǎng)力是形成靜電紡絲纖維的最主要作用力，根據(jù)電學(xué)原理，帶電粒子在電場(chǎng)中所受到的電場(chǎng)力為F=Eq。Coelho等[13]在靜電紡絲試驗(yàn)中，電場(chǎng)強(qiáng)度滿足針尖-平板電場(chǎng)分布模型，當(dāng)施加在針頭與沉積板間電壓為V時(shí)，分析得出了電勢(shì)強(qiáng)度和電場(chǎng)強(qiáng)度的表達(dá)式為

(30)

則在聚合物針頭尖端延長(zhǎng)線上各點(diǎn)的電場(chǎng)強(qiáng)度為

(31)

式中：ζ為等勢(shì)面共焦橢圓簇極角；δ為等勢(shì)面共雙曲線的極角；z為聚合物針頭與計(jì)算點(diǎn)之間的距離，h為針頭到沉積板的間距；d0為針頭直徑。由式(32)可知，電場(chǎng)強(qiáng)度隨施加電壓的增加而增強(qiáng)，并隨著針頭與沉積板間距離增大而快速減小。在黏性單元中質(zhì)點(diǎn)電荷量為e，則質(zhì)點(diǎn)在電場(chǎng)中受到的電場(chǎng)力為

FEi=-eE(z)

(32)

2.4 庫侖力

在真空中兩個(gè)靜止點(diǎn)電荷之間的庫侖力為

(33)

式中：q1，q2分別為兩點(diǎn)電荷量；ε0為真空電容率。研究不穩(wěn)定段射流表面的庫侖力，采用Maxwell模型。質(zhì)點(diǎn)i受到其他各質(zhì)點(diǎn)的庫侖力合力，且方向隨著位置和時(shí)間的改變而發(fā)生變化。由于射流表面所帶電荷性質(zhì)相同，假設(shè)質(zhì)點(diǎn)i帶電荷量為qi，則質(zhì)點(diǎn)i同時(shí)受到射流上其他所有質(zhì)點(diǎn)的庫侖力矢量合力(Fci)為

(34)

式中：i，j，k分別為x，y，z軸的單位向量；εr為溶液介電常數(shù)；n為聚合物射流上所包含彈性單元的數(shù)量。依據(jù)沉積板質(zhì)點(diǎn)模型假設(shè)，在聚合物溶液射流上每個(gè)微元段落在沉積板上時(shí)，所有電荷消失，因此沉積板上已沉積質(zhì)點(diǎn)對(duì)未沉積的質(zhì)點(diǎn)無庫侖力的影響。

2.5 空氣阻力

帶電射流與周圍氣體的阻力分為摩擦阻力和壓力阻力兩種[14]。質(zhì)點(diǎn)i的質(zhì)量mi為

(35)

式中：ρs為纖維密度。質(zhì)點(diǎn)i受到的阻力為

(36)

式中：FDi為質(zhì)點(diǎn)i所受的阻力；FDdi=Ffdi+Fpdi為第(i-1,i)段受到的阻力；FDni=Ffni+Fpni為第(i,i+1)段受到的阻力；Ff為摩擦阻力；Fp為壓力阻力。計(jì)算纖維截面的阻力，將空氣與纖維之間局部相對(duì)速度分為軸向和法向兩個(gè)分量，則摩擦阻力和壓力阻力為

(37)

vi=vair-v；vi=vti+vni

(38)

式中：vair為空氣速度；v為射流速度；vi為質(zhì)點(diǎn)相對(duì)速度。

2.6 重力

質(zhì)點(diǎn)i所受到的重力為

(39)

3 控制方程

根據(jù)牛頓第二定律，對(duì)質(zhì)點(diǎn)i受力分析可得運(yùn)動(dòng)方程為

(40)

黏彈性單元的拉格朗日方程為

(41)

空氣的N-S方程[14]為

(42)

以上質(zhì)量守恒方程(1)、溶劑揮發(fā)方程(9)、黏彈性本構(gòu)方程(13)、纖維運(yùn)動(dòng)拉格朗日方程(41)、空氣流動(dòng)的N-S方程(42)構(gòu)成計(jì)算靜電紡絲射流不穩(wěn)定段運(yùn)動(dòng)軌跡的耦合控制方程。

4 結(jié) 語

本文推導(dǎo)出液體揮發(fā)的傳質(zhì)系數(shù)方程和不同溶劑情況下射流的揮發(fā)速率方程，建立靜電紡絲射流黏彈性線性化一維模型。在射流不穩(wěn)定段開始端運(yùn)用Jeffreys模型描述射流既有黏性又有彈性，在射流不穩(wěn)定段末端運(yùn)用Voigt模型描述蠕變現(xiàn)象和彈性后效現(xiàn)象，對(duì)后續(xù)研究射流不穩(wěn)定段的結(jié)構(gòu)性能打下基礎(chǔ)。對(duì)射流不穩(wěn)定段進(jìn)行受力分析，在Maxwell黏彈性模型基礎(chǔ)上對(duì)射流單元所受黏彈性力、表面張力、庫侖力、電場(chǎng)力、空氣阻力以及重力進(jìn)行理論計(jì)算，建立射流不穩(wěn)定段的耦合控制方程。后續(xù)研究將進(jìn)行靜電紡絲射流形成軌跡的數(shù)值模擬。