DCC技術平臺產(chǎn)業(yè)鏈的開發(fā)及其工業(yè)實踐

謝朝鋼，鄧中活，羅一斌，王輝國

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

催化裂解(DCC)技術是中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)的重油催化裂化最大量生產(chǎn)丙烯的技術，在國際上首創(chuàng)采用提升管加密相流化床組合式反應器以及改性擇形沸石催化劑、以重油為原料直接生產(chǎn)以丙烯為主的目的產(chǎn)物[1-2]。DCC技術創(chuàng)造性地將催化裂化裝置由生產(chǎn)汽油和柴油轉變?yōu)樯a(chǎn)乙烯、丙烯和BTX(苯、甲苯、二甲苯)等化學品，引領煉油企業(yè)向化工的轉型與升級。DCC技術曾獲中國專利金獎和國家發(fā)明一等獎，是首個入選美國Hydrocarbon Processing出版社世界煉油技術手冊的中國煉油技術以及首個成套技術海外許可的中國煉油技術。

現(xiàn)在中國的煉油工業(yè)面臨產(chǎn)能過剩、裝置開工率低、成品油消費增速放緩等嚴峻挑戰(zhàn)，因此煉油企業(yè)的結構調(diào)整與轉型升級迫在眉睫。通過重油催化裂解直接生產(chǎn)丙烯、副產(chǎn)乙烯和芳烴，或者通過柴油蠟油加氫裂化為后續(xù)蒸汽裂解和催化重整等提供原料，實現(xiàn)煉油產(chǎn)品結構的調(diào)整，促進煉油企業(yè)的轉型發(fā)展。在我國，中國石化安慶分公司、中海油大榭石化有限公司(簡稱大榭石化)、延長石油榆林能化有限公司等采用DCC技術為核心的煉化一體化生產(chǎn)模式，而以浙江石化有限公司和恒力石化(大連)有限公司為代表的超大型民營企業(yè)，因其擁有下游產(chǎn)業(yè)則采用了以加氫裂化為核心的煉化一體化生產(chǎn)路線。圖1和圖2是分別以DCC為核心和以加氫裂化為核心的典型煉化一體化加工流程。以加氫裂化為核心的20 Mta煉化一體化企業(yè)可生產(chǎn)4.5 Mta對二甲苯產(chǎn)品；而以DCC為核心的20 Mta煉化一體化企業(yè)也可生產(chǎn)1.0 Mta苯和2.6 Mta對二甲苯，同時還可生產(chǎn)0.8 Mta乙烯、2.0 Mta丙烯和一定量的丁烯戊烯等產(chǎn)品，化工原料產(chǎn)出率高且產(chǎn)品種類豐富，有利于后續(xù)化工利用。

圖1 以DCC為核心的典型煉化一體化流程

圖2 以加氫裂化為核心的典型煉化一體化流程

DCC技術還在不斷發(fā)展中，可以實現(xiàn)丙烯、乙烯和芳烴等化工原料產(chǎn)率之間的靈活調(diào)變以及化工原料生產(chǎn)與油品生產(chǎn)之間的靈活調(diào)變，形成DCC技術平臺，以滿足不同用戶的產(chǎn)品需求。最大一套4.6 Mta DCC裝置已在沙特拉比格的沙特阿美石油公司合資企業(yè)連續(xù)穩(wěn)定運轉10年以上，新開發(fā)的高丙烯選擇性的增強型催化裂解(DCC-plus)技術和兼顧乙烯和丙烯生產(chǎn)的催化熱裂解(CPP)技術也已經(jīng)得到成功的工業(yè)應用。另外，石科院還在大力開展DCC原料加氫預處理技術，乙烯、丙烯和芳烴的利用技術以及配套新型反應器、新催化材料和催化劑的開發(fā)工作，形成石科院特色的DCC技術平臺產(chǎn)業(yè)鏈。

以下簡述DCC技術在煉油企業(yè)轉型升級中的作用，重點介紹DCC技術進展以及針對DCC技術特點開發(fā)的原料預處理技術以及一些特色的產(chǎn)品化工利用技術，以期走出一條符合中國國情的煉化一體化轉型升級技術路線。

1 DCC技術進展

為了保持DCC技術的國際領先水平，近年來對DCC生產(chǎn)乙烯、丙烯和芳烴的反應化學進行了更深入的研究[3-5]，對催化裂解過程中乙烯、丙烯和芳烴的生成機理進行了探討，開發(fā)出高丙烯選擇性的DCC-plus技術[6]和兼顧乙烯和丙烯生產(chǎn)的CPP技術[7]，豐富了DCC技術平臺的產(chǎn)品線。

1.1 DCC-plus技術

DCC-plus裝置采用雙提升管與密相流化床組合式反應器，增設的第二提升管向流化床反應區(qū)補充再生催化劑，這樣既可保證流化床反應區(qū)所需要的反應環(huán)境，同時可降低主提升管的反應苛刻度，有利于提高丙烯選擇性，降低干氣和焦炭產(chǎn)率，進一步提高DCC裝置的丙烯產(chǎn)率[8]。

圖3 DCC-plus與DCC及多產(chǎn)丙烯FCC的技術經(jīng)濟分析對比■—EBITDA； ■—IRR

第一套DCC-plus工業(yè)裝置于2014年2月在中海油東方石化有限公司建成并投產(chǎn)。裝置設計原料為常壓渣油，產(chǎn)物中乙烯作為乙苯-苯乙烯裝置原料，丙烯用于生產(chǎn)丙烯腈和聚丙烯等化工產(chǎn)品[10]。裝置開工后，由于后續(xù)的乙苯-苯乙烯裝置未能同步投入生產(chǎn)，DCC-plus裝置采用緩和條件以減少干氣產(chǎn)率、提高總液體產(chǎn)品收率，表現(xiàn)出良好的產(chǎn)品結構靈活性。通過對操作參數(shù)的調(diào)整，干氣產(chǎn)率由原設計值6.80%降低到3.36%，液化氣收率由原設計值35.00%降低到25.04%，汽油和柴油收率和由原設計值45.10%增加到57.19%，實現(xiàn)了少產(chǎn)氣體、多產(chǎn)液體的目標。

1.2 CPP技術

CPP裝置采用提升管與密相流化床組合式反應器，以及專用配套研制的金屬改性擇形沸石催化劑。與DCC不同，CPP還采用油氣急冷技術、油氣脫雜質技術以及烯烴深冷分離技術，可實現(xiàn)重質原料直接生產(chǎn)聚合級的乙烯和丙烯產(chǎn)品、并副產(chǎn)BTX，開辟了中國石化特色的非蒸汽裂解的烯烴生產(chǎn)路線[12]。

圖4 CPP與蒸汽裂解工藝的乙烯生產(chǎn)成本對比

第一套CPP工業(yè)裝置于2009年6月在中國化工沈陽石蠟化工有限公司建成投產(chǎn)，是世界上第一套以常壓渣油為原料直接生產(chǎn)乙烯、兼產(chǎn)丙烯的工業(yè)化裝置。該裝置主要包括反應-再生系統(tǒng)，乙烷、丙烷裂解爐系統(tǒng)，裂解氣精制與分離系統(tǒng)，以及裂解石腦油加氫和芳烴抽提系統(tǒng)等。以大慶常壓渣油為原料，單程操作時乙烯和丙烯收率分別達到14.84%和22.21%，達到了裝置設計的性能指標[12]。2014年在延長石油榆林能化有限公司建成一套1.5 Mta CPP工業(yè)裝置，該裝置規(guī)模放大了2倍，原料為來自榆林煉油廠的常壓渣油，其乙烯和丙烯收率之和也達到36%，為企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益。

2 DCC原料預處理技術

DCC裝置加工蠟油、渣油等重質原料，原料的雜質含量、烴類組成及氫含量均是影響乙烯和丙烯收率的關鍵因素。由于渣油具有沸點高、密度高、黏度大、雜原子含量高和氫含量低等特點，因此渣油要成為優(yōu)質的DCC原料，必須有效脫除雜原子、改善烴類組成以及提高氫含量，即提高渣油加氫深度。

現(xiàn)有的固定床渣油加氫技術均以加氫處理為主，其反應過程包括硫、氮、鎳和釩等雜原子的脫除以及殘?zhí)壳吧砦锛託滢D化等。固定床渣油加氫處理的反應深度可以從雜質脫除率尤其是降殘?zhí)柯屎兔摰蔬M行衡量。這是因為在渣油加氫反應過程中，稠環(huán)芳環(huán)結構單元間S—S鍵、C—S鍵等鍵能相對較低，容易進行斷鍵和硫的加氫脫除反應；而C—N鍵鍵能相對較高，因此相對較難進行斷鍵和氮的加氫脫除反應[14]?，F(xiàn)有固定床渣油加氫處理技術主要為催化裂化提供原料，一般地，其脫硫率為75%～90%，脫金屬率為70%～90%，降殘?zhí)柯蕿?0%～65%，脫氮率為30%～50%，加氫深度較為有限。為了生產(chǎn)優(yōu)質的DCC原料，石科院通過開發(fā)渣油深度加氫系列催化劑、開發(fā)渣油深度加氫催化劑級配技術和改進工藝，形成了渣油深度加氫技術。

為了提高渣油加氫深度，石科院通過載體材料改進、孔徑優(yōu)化、活性金屬優(yōu)化和活性相結構調(diào)變等技術開發(fā)了渣油深度加氫系列催化劑，包括脫金屬劑、過渡劑和降殘?zhí)縿┑?。與常規(guī)脫金屬劑相比，深度加氫系列的脫金屬劑在脫金屬率相當?shù)那疤嵯拢摿蚵屎徒禋執(zhí)柯史謩e提高了8.8百分點和11.2百分點；與常規(guī)過渡劑相比，深度加氫系列過渡劑的脫硫率和降殘?zhí)柯史謩e提高了5.6百分點和7.1百分點；與常規(guī)降殘?zhí)縿┫啾?，深度加氫系列降殘?zhí)縿┑慕禋執(zhí)柯屎兔摰史謩e提高了6.9百分點和4.8百分點。

在開發(fā)渣油深度加氫系列催化劑的基礎上，石科院還針對不同原料的特點，研究了催化劑級配對渣油加氫深度的影響。以某低硫高氮中間基渣油為原料，催化劑級配和停留時間對加氫生成油氫含量的影響如圖5所示。從圖5可以看出，脫金屬劑對氫含量的提高影響較小，而降殘?zhí)縿浜康奶岣哂绊戯@著。在進行渣油深度加氫時，需綜合考慮原料的雜質含量特點、加氫深度和運轉周期的需求，設計合理的渣油深度加氫催化劑級配方案。

圖5 催化劑級配和停留時間對加氫生成油氫含量的影響

在開發(fā)深度加氫系列催化劑和催化劑級配的基礎上，石科院還考察了反應溫度、氫分壓和體積空速等工藝條件對加氫深度的影響，獲得了適合渣油深度加氫的工藝條件。在優(yōu)化的渣油深度加氫催化劑級配及典型深度加氫工藝條件下，兩種典型中東高硫渣油的性質及加工效果如表1所示。從表1可以看出，兩種渣油的降殘?zhí)柯蔬_到76%以上，脫氮率達到65%以上，均顯著高于常規(guī)技術，加氫生成油的氫含量也較高，質量分數(shù)分別達到12.58%和12.84%。

表1 渣油深度加氫原料性質及加工效果

圖6為渣油B深度加氫前后烴類組成的變化。由圖6可以看出，渣油B在加氫過程中實現(xiàn)了多環(huán)芳烴、噻吩型含硫芳烴、膠質、瀝青質的深度加氫飽和，定向轉化為鏈烷烴和環(huán)烷烴尤其是一環(huán)～三環(huán)環(huán)烷烴等可多產(chǎn)化工品的優(yōu)勢烴類結構[15]。從圖6和表1中雜質脫除率、氫含量和烴類組成等數(shù)據(jù)可以看出，渣油深度加氫技術可以生產(chǎn)出優(yōu)質的DCC原料。

圖6 渣油深度加氫前后的烴類組成變化■—原料渣油； ■—加氫渣油；a—鏈烷烴； b—一環(huán)環(huán)烷烴； c—二環(huán)環(huán)烷烴； d—三環(huán)環(huán)烷烴； e—四環(huán)環(huán)烷烴； f—五環(huán)環(huán)烷烴； g—六環(huán)環(huán)烷烴； h—烷基苯； i—環(huán)烷基苯； j—二環(huán)烷基苯； k—萘類； l—苊類； m—芴類； n—菲類； o—環(huán)烷菲類； p—芘類； q—類； r—苝類； s—二苯并蒽； t—苯并噻吩； u—二苯并噻吩； v—萘苯并噻吩； w—未鑒定芳烴； x—膠質和瀝青質

石科院生產(chǎn)優(yōu)質DCC原料的渣油深度加氫技術已經(jīng)在國內(nèi)兩套渣油加氫裝置工業(yè)推廣，渣油深度加氫系列催化劑即將在國外煉油廠為DCC-plus裝置配套的ARDS裝置上應用。

3 DCC產(chǎn)品利用技術

DCC裝置的主要目的產(chǎn)物為富含丙烯的液化氣，副產(chǎn)富含乙烯的干氣、富含BTX的裂解石腦油和富含萘系物的裂解輕油。典型的工業(yè)裝置數(shù)據(jù)顯示：DCC液化氣中丙烯質量分數(shù)達到45%～55%、比FCC高50%以上；DCC干氣中乙烯質量分數(shù)也可以達到45%～55%、比FCC高100%以上，因此可以考慮化工利用；DCC裂解石腦油中芳烴體積分數(shù)可以達到80%左右，可以作為芳烴抽提原料；而DCC裂解萘系物中芳烴體積分數(shù)超過80%，也可以考慮進一步化工利用。

石科院根據(jù)DCC裝置各產(chǎn)物的特點，開發(fā)了一系列配套的化工利用技術，對DCC干氣、液化氣、裂解石腦油和裂解輕油產(chǎn)品進行進一步增值，提高DCC裝置的經(jīng)濟效益。

3.1 濃乙烯液相法制乙苯技術

目前液相法純乙烯制乙苯(EBLC)和氣相法稀乙烯制乙苯(SGEB)技術已在工業(yè)裝置上得到了廣泛應用。石科院針對DCC干氣中乙烯濃度高的特點，開發(fā)了濃乙烯液相法制乙苯技術。該技術的特點是以乙烯體積分數(shù)大于45%的DCC干氣為原料，采用低溫全液相反應，乙烯轉化率高，苯、甲苯和二甲苯等痕量烴雜質少，乙苯純度高(99.95%以上)。由于乙苯純度高，進一步脫氫生成的苯乙烯產(chǎn)品比氣相法制得的苯乙烯用途更廣泛。

3.2 丙烯直接氧化法制環(huán)氧丙烷技術

采用自主開發(fā)的表面富硅空心鈦硅分子篩催化劑，成功開發(fā)出直接氧化法丙烯制環(huán)氧丙烷成套技術，包括高濃度(質量分數(shù)大于50%)雙氧水制備技術、表面富硅空心鈦硅HTS分子篩及環(huán)氧化HPO催化劑、過氧化氫直接氧化(R-HPPO)工藝技術、系統(tǒng)安全控制系統(tǒng)和廢水處理技術。

經(jīng)過小試和中試研究[16]，100 kta HPPO工業(yè)示范裝置在中國石化長嶺分公司一次開車成功，生產(chǎn)出純度高達99.96%的聚合級環(huán)氧丙烷合格產(chǎn)品。該技術工藝流程簡單，原料消耗低、能耗低、綠色高效，各項技術指標達到國際先進水平，具有良好的市場推廣前景。

3.3 裂解石腦油芳烴分離技術

根據(jù)DCC裂解石腦油芳烴含量高，并含有少量烯烴、硫和氮等雜質的特點，石科院開發(fā)了裂解石腦油選擇性加氫(NHTDC)與抽提蒸餾(SED-Ⅲ)分離回收高純度苯、甲苯和二甲苯的組合工藝技術。

NHTDC技術采用不同催化劑級配裝填，達到深度脫硫、脫氮和飽和烯烴的目的，滿足芳烴抽提進料的要求，同時芳烴飽和率低，且裝置可以長周期穩(wěn)定運行[17]。第一套600 kta工業(yè)裝置于2016年6月建成投產(chǎn)，現(xiàn)已連續(xù)平穩(wěn)運轉4年，工業(yè)運行結果見表2。表2數(shù)據(jù)表明，NHTDC裝置的脫硫率和脫氮率均在99%以上。

表2 NHTDC工業(yè)裝置原料及產(chǎn)品主要性質

裂解石腦油C6～C8餾分中芳烴體積分數(shù)在80%以上，如果采用液液抽提工藝，抽提進料需要大量混兌抽余油，將抽提進料芳烴體積分數(shù)降至70%以下，因此裝置有效處理能力降低，裝置能耗高；抽提蒸餾工藝適合處理高芳烴含量原料，直接進料無需混兌，裝置能耗低[18]。常規(guī)抽提蒸餾工藝存在苯產(chǎn)品收率偏低以及裝置無法長周期運行等問題，石科院新開發(fā)的SED-Ⅲ抽提蒸餾工藝攻克了上述難題，特別適合用于DCC裂解石腦油芳烴抽提過程，其優(yōu)點主要有：①芳烴產(chǎn)品純度高，收率高。SED-Ⅲ工藝苯、甲苯、混合二甲苯產(chǎn)品純度分別達到99.9%，99.9%，99.5%以上，BTX收率達到99.9%，優(yōu)于液液抽提和現(xiàn)有抽提蒸餾工藝。②能耗低。與液液抽提工藝相比，裝置能耗降低20%以上。③裝置操作平穩(wěn)。溶劑質量穩(wěn)定，保證裝置長周期運行。

表3列出了SED-Ⅲ工藝與液液抽提工藝和競爭對手的抽提蒸餾工藝的對比數(shù)據(jù)。表3數(shù)據(jù)顯示，SED-Ⅲ工藝具有高的BTX產(chǎn)品純度和回收率，同時還具有較低的裝置建設費用和操作費用，具有良好的市場推廣前景。

表3 SED-Ⅲ工藝與液液抽提工藝和抽提蒸餾工藝的對比

3.4 裂解輕油加氫裂化制BTX技術

DCC裂解輕油的萘系物含量高、十六烷值低，不宜作為車用柴油的調(diào)合組分。為了提升其經(jīng)濟價值，開發(fā)了加氫裂化生產(chǎn)BTX的RLA技術。該技術以DCC裂解輕油或FCC輕循環(huán)油為原料，采用加氫裂化工藝過程，通過控制萘系物在加氫精制段的芳烴飽和程度、以及在裂化反應段的選擇性開環(huán)裂化和烷基芳烴側鏈斷裂等反應，將低價值的萘系物轉化為高價值的苯、甲苯及二甲苯等芳烴抽提原料。通過上述裂解石腦油芳烴分離技術，可以得到高純度BTX產(chǎn)品。該技術已于2018年1月在中國石化安慶分公司工業(yè)應用，取得了良好的經(jīng)濟效益。

4 結 論

(1)開發(fā)出了高丙烯選擇性的DCC-plus技術和兼顧乙烯和丙烯生產(chǎn)的CPP技術，與DCC技術一起組成DCC技術平臺。

(2)開發(fā)了DCC原料深度加氫處理技術，脫硫率達95%以上，脫氮率達65%以上，降殘?zhí)柯蔬_76%以上，脫金屬率達98%左右，可以顯著改善DCC原料的質量。

(3)基于DCC各產(chǎn)品的特點，開發(fā)了DCC干氣液相法制乙苯技術、丙烯直接氧化法制環(huán)氧丙烷技術、裂解石腦油選擇性加氫-抽提蒸餾芳烴分離技術以及裂解輕油加氫裂化制BTX技術等產(chǎn)品化工利用技術，延伸了DCC技術平臺的產(chǎn)業(yè)鏈。

(4)新開發(fā)的DCC技術平臺產(chǎn)業(yè)鏈已在化工型煉油項目中獲得成功的工業(yè)應用，為企業(yè)創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟效益，開創(chuàng)了一條符合中國國情的煉化一體化技術路線。