溶劑效應對絡合反應法脫除模擬柴油中氮化物的影響

賴婷婷，王 威，劉明星，汪燮卿

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

原油中氮質量分數一般在0.05%～0.50%，餾分油中氮元素含量隨沸點升高而增加，大部分氮化物分布于重質餾分油中。石油中氮化物組成復雜，主要以堿性氮化物和非堿性氮化物的形式存在，堿性氮化物包括苯胺、吡啶、喹啉、苯并喹啉、吖啶及其衍生物等，非堿性氮化物包括吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物等[1-3]。石油產品中的氮化物會影響石油產品的安定性，使油品變色和產生沉淀[4]。石油加工過程中堿性氮化物吸附于催化劑酸性中心，會使催化劑中毒失活[5]。因此，石油脫氮技術的開發(fā)研究尤為重要。

目前，加氫脫氮(HDN)技術應用較為廣泛，能有效降低石油及其產品氮含量，但該方法需消耗大量氫氣，反應條件苛刻，經濟成本高。非加氫脫氮方法包括溶劑精制法[6-7]、酸萃取法[8]、吸附法[9-11]、絡合法[12]、微波法[13]、微生物法[14-15]等。絡合脫氮法基于Lewis酸堿理論，利用能提供孤對電子的堿性氮化物(Lewis堿)與能接受電子的絡合劑(Lewis酸)形成配合物，實現沉降分離，從而脫除堿性氮化物。絡合脫氮法常選用具有空軌道的過渡金屬離子作為絡合劑。絡合脫氮法具有可操作性強、成本低、選擇性高、適用范圍廣等優(yōu)勢，因此具有廣闊的發(fā)展前景。

Choi等[16-17]利用CuCl2脫除頁巖油中的氮化物，脫除效率可達80%以上，且有較高的油品回收率。張勝等[18]利用TiCl4和CuCl2·H2O絡合富集頁巖油中的氮化物，結果表明兩種金屬鹽絡合可脫去85%以上的堿性氮化物，頁巖油餾分沸點越低，金屬鹽對堿性氮化物的絡合效果越好。陳月珠等[19-20]利用兩步絡合脫氮法富集分離潤滑油中的氮化物，在前一種絡合劑富集氮化物的基礎上，再用CuCl2絡合能進一步將氮化物分離成堿性氮化物和非堿性氮化物，提高了堿性氮化物的富集濃度。Qi Jiang等[21]利用微量金屬離子與95%(w)乙醇組成的絡合劑萃取脫除催化裂化柴油中的氮化物，有效地脫除了其中的堿性氮化物，柴油回收率達到97%以上，并考察了反應條件對氮化物萃取效率的影響。劉淑芝等[22]分別以AlCl3，CuCl2，FeCl3作絡合劑，在甲醇溶劑下脫除催化裂化柴油中的堿性氮化物，當溶劑中加入甲酸時，可有效降低絡合劑用量。胡震等[23]以FeCl3為絡合劑脫除柴油中的堿性氮化物，脫除率可達90%以上。郭文玲等[24]在微波輻射條件下用微量SnCl2和95%乙醇組成的脫氮劑絡合脫除柴油中的堿性氮化物，有較高的堿性氮脫除率和油品回收率。徐明等[25]利用自制的脫氮劑進行了頁巖油絡合脫氮工藝研究，在最佳的工藝條件下，可將頁巖油中的堿性氮質量分數從3 775 μgg降至365 μgg。Zhang等[26]利用金屬離子與甲醇、乙酸、水混合溶液組成的絡合試劑脫除直餾柴油中的堿性氮化物，并探究了絡合反應條件對堿性氮化物脫除效率的影響，在最佳絡合條件下，能達到90%以上的堿性氮化物脫除率和油品回收率。張偉偉等[27]分別將未脫氮和絡合脫氮后的焦化蠟油摻入催化裂化原料，對比考察了催化劑耗量、油漿收率和總液液體收率，結果表明脫氮蠟油可作為良好的催化裂化摻煉原料。周錦等[28-29]進行了焦化蠟油絡合脫氮條件優(yōu)化和中試試驗研究，確定了最佳的反應溫度和劑油比。Lai Tingting等[30]利用FeCl3絡合分離減壓蠟油(VGO)及其加氫產品中的堿性氮化物，堿性氮化物脫除率達80%以上。

目前，絡合法脫堿性氮化物的報道以方法應用為主，對絡合脫氮反應相關影響因素的研究較少，并且主要是優(yōu)化反應溫度和劑油比[31-32]，很少考察溶劑的影響。雖然溶劑不直接參與反應，但是溶劑效應在有機反應中的作用不可忽視，對同一種樣品，所用溶劑不同，溶質與溶劑間的相互作用也會有所差異。溶劑效應會影響反應平衡、速率甚至是反應機理，是影響反應活性的重要因素[33]。溶劑環(huán)境會影響金屬-有機骨架材料的Lewis酸強度，即能改變配位金屬原子接受電子的能力[34]。本課題以含有鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、噻吩類硫化物、非堿性氮化物、堿性氮化物的混合模型化合物來模擬石油組分，采用氣相色譜-質譜(GC-MS)方法研究相同金屬鹽在不同溶劑條件下絡合脫除堿性氮化物的效果，分析溶劑效應對絡合脫氮反應的影響，旨在為絡合法脫除石油中氮化物的應用提供理論支持與數據參考。

1 實 驗

1.1 試劑及樣品

2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷(純度97%)、正十六烷(純度99%)、正癸基環(huán)己烷(純度98%)、二苯并噻吩(純度98%)、菲(純度95%)、吖啶(純度98%)、咔唑(純度97%)，均購自北京百靈威科技有限公司。二氯甲烷、甲苯、無水乙醇、正己烷，均為分析純，購自北京精細化學品公司。FeCl3(純度98%)、ZnCl2(純度98%)、CuCl2(純度99%)、PdCl2(純度99.9%)、Fe2(SO4)3(分析純)、ZnSO4·H2O(純度97%)、CuSO4(純度99%)、NiSO4·6H2O(純度98%)，均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器及條件

超聲儀及條件：KQ-100DE型數控超聲波清洗器；超聲溫度為60 ℃，超聲頻率為40 kHz，超聲強度為100%，超聲電功率為100 W。

GC-MS儀及條件：Agilent 7890B型氣相色譜儀，配置Agilent 5977型質譜儀，美國Agilent公司產品。色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，美國Agilent公司產品。進樣口溫度為250 ℃，進樣量為1 μL，分流比為100∶1。色譜柱流速為1 mLmin，升溫程序為：初始溫度100 ℃，保持2 min，以15 ℃min的速率升溫至240 ℃，保持1 min。載氣為高純氦氣(He)。質譜離子源為電子轟擊電離源(EI)，轟擊電壓為70 eV，離子源溫度為230 ℃，質荷比(mz)范圍為35～520。

1.3 模型化合物混合溶液的配制

分別稱取0.5 g模型化合物2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷、正十六烷、正癸基環(huán)己烷、二苯并噻吩、菲、吖啶、咔唑置于100 mL容量瓶中，加入二氯甲烷，超聲使模型化合物充分溶解后定容，得到各模型化合物的質量濃度均為5 000 mgL的混合溶液。

1.4 堿性氮化物的脫除反應

分別移取2.0 mL模型化合物混合溶液于24個10 mL離心管中，編號為1～24，用氮氣吹干模型化合物混合液中的二氯甲烷溶劑，分別向編號為1～8的離心管中加入2 mL二氯甲烷，向編號為9～16的離心管中加入2 mL甲苯，向編號為17～24的離心管中加入2 mL乙醇。分別稱取8種金屬鹽作為絡合劑加入到模型化合物溶液中，每種金屬離子與吖啶物質的量比為6∶1，金屬鹽在二氯甲烷和甲苯中基本都以沉淀的形式存在，溶解度較低；氯鹽在乙醇中溶解性較高，Fe2(SO4)3和NiSO4在乙醇中微溶，CuSO4和ZnSO4在乙醇中不溶[35]。在模型化合物溶液中加入金屬鹽后出現沉淀，有些是未溶解的固體鹽，有些是反應生成的絡合物?；旌衔镌?0 ℃下超聲反應3 h。反應結束后，向溶液中加入3 mL正己烷，以降低絡合產物在反應溶液中的溶解度，使絡合產物盡量以沉淀的形式存在，而剩余的有機物仍保留在有機相中。在離心機轉速為3 000 rmin的條件下離心分離5 min，得到上層有機相澄清液。利用GC-MS分析對比反應前后有機相，考察氮化物脫除情況。

2 結果與討論

2.1 溶劑效應對Fe2(SO4)3，ZnSO4，CuSO4，NiSO4絡合脫除氮化物效果的影響

改變金屬鹽絡合脫除氮化物反應體系中溶劑的種類，考察金屬鹽在二氯甲烷、甲苯、乙醇體系下絡合反應脫除氮化物的效果，其中Fe2(SO4)3，ZnSO4，CuSO4，NiSO4在3種溶劑體系中與氮化物絡合反應前后得到的有機相的GC-MS總離子流色譜圖(TIC譜圖)見圖1。在GC-MS的TIC譜圖中，如果該絡合反應能選擇性地脫除堿性氮化物吖啶，則絡合反應后的有機相中吖啶的峰會顯著變弱，同時其他化合物的色譜峰與絡合反應前無明顯變化。從圖1可以看出：Fe2(SO4)3，ZnSO4，CuSO4，NiSO4與模型化合物在二氯甲烷和甲苯體系反應后TIC譜圖中堿性氮化物吖啶的峰與反應前模型化合物TIC譜圖中吖啶的峰相比無明顯變化，而在乙醇體系反應后TIC譜圖中堿性氮化物吖啶的峰基本消失；這4種金屬鹽在二氯甲烷、甲苯和乙醇體系中反應前后有機相的TIC譜圖中其他化合物的峰無明顯變化。

圖1 Fe2(SO4)3，ZnSO4，CuSO4，NiSO4在不同溶劑體系中絡合反應前后有機相TIC圖譜1—2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷； 2—正十六烷； 3—正癸基環(huán)己烷； 4—二苯并噻吩； 5—菲； 6—吖啶； 7—咔唑。圖2同

總體上看，上述4種硫酸鹽在乙醇體系中有機相呈現出的TIC譜圖與在二氯甲烷和甲苯體系中有機相呈現的TIC譜圖有顯著差異，即4種硫酸鹽在二氯甲烷、甲苯溶劑體系中對堿性氮化物吖啶沒有脫除效果，而在乙醇溶劑體系中，Fe2(SO4)3和CuSO4能有效地脫除堿性氮化物吖啶，ZnSO4和NiSO4也能脫除大部分堿性氮化物吖啶，說明乙醇的溶劑效應會顯著影響4種硫酸鹽的絡合脫除堿性氮化物的效果。這主要是因為乙醇是質子溶劑，有利于金屬鹽的溶解和金屬離子的解離[36-37]，使4種硫酸鹽的金屬以離子的形式游離出來與堿性氮化物發(fā)生絡合反應。

2.2 溶劑效應對CuCl2，PdCl2，ZnCl2，FeCl3絡合脫除氮化物效果的影響

圖2 CuCl2,PdCl2,ZnCl2,FeCl3在不同溶劑體系中絡合反應前后有機相TIC圖譜

CuCl2，PdCl2，ZnCl2，FeCl3在不同溶劑體系絡合反應前后的有機相TIC圖譜見圖2。從圖2(a)可以看出，CuCl2在甲苯和乙醇體系比在二氯甲烷體系中對堿性氮化物的脫除效果更好，這可能是由于甲苯中的π電子云與金屬離子有較強的相互作用[38-39]，有利于金屬離子的解離，而乙醇作為一種質子溶劑既能促進金屬鹽的溶解也有利于金屬離子的解離。從圖2(b)可以看出，PdCl2在二氯甲烷和甲苯體系中不能選擇性脫除堿性氮化物吖啶，而在乙醇體系中，PdCl2對堿性氮化物吖啶有較好的絡合脫除效果。也說明質子溶劑有利于PdCl2中Pd2+的解離[40]，從而促進絡合反應的發(fā)生。從圖2(c)可以看出，ZnCl2在二氯甲烷、甲苯和乙醇體系中對堿性氮化物吖啶的絡合脫除效果一致，在這3種溶劑體系中都能有效地脫除堿性氮化物吖啶，說明溶劑效應對ZnCl2的影響不明顯。從圖2(d)可以看出，FeCl3在二氯甲烷和甲苯體系中能選擇性地脫除堿性氮化物吖啶，但是在乙醇體系中絡合反應較為復雜，吖啶的峰僅略有減弱。

總體來看，在二氯甲烷和甲苯溶劑體系中，圖2中CuCl2，ZnCl2，FeCl3比圖1中4種硫酸鹽對堿性氮化物吖啶的絡合脫除效果好，這可能是由于硫酸鹽的晶格能顯著高于氯鹽的晶格能[16]，二氯甲烷和甲苯較難使硫酸鹽克服高晶格能的束縛，金屬離子難以游離出來接近堿性氮化物分子，從而影響了硫酸鹽的絡合脫氮效果。而CuCl2，ZnCl2，FeCl3相對較低的晶格能使得其對溶劑的要求不十分苛刻，即使在二氯甲烷和甲苯中，也能較好地脫除堿性氮化物吖啶。

2.3 FeCl3在乙醇體系進行絡合反應的副反應

從圖2(d)中FeCl3絡合后有機相的TIC譜圖可以看出，二苯并噻吩、菲的峰強度減弱，無咔唑的峰，保留時間約12 min處的峰歸屬為氯代菲(質譜見圖3)，FeCl3在乙醇體系進行絡合反應時伴隨著副反應，也說明乙醇體系有利于FeCl3電離，產生了過量的氯離子[41]，在室溫條件下進行超聲反應也很容易發(fā)生芳香環(huán)上的氯代反應。而絡合反應后咔唑峰的消失有可能是咔唑在Fe3+的催化作用下，在乙醇體系中形成了大分子聚合物，滯留在沉淀中[42-44]。咔唑聚合反應示意見圖4，這與咔唑在FeCl3水溶液中發(fā)生聚合反應現象相似[45]。此外，噻吩類化合物在該體系中也有可能發(fā)生氧化偶聯反應[46-47]形成聚合物，從而導致二苯并噻吩的峰強度變弱。總之，FeCl3在乙醇體系進行絡合反應時發(fā)生的副反應過多，并且引入了氯代芳烴這種對后續(xù)加工非常不利的副產物，因此在實際應用中應盡量避免使用這一反應體系。

圖3 氯代菲的質譜

圖4 咔唑的聚合反應

3 結 論

(1)Fe2(SO4)3，ZnSO4，CuSO4，NiSO4在二氯甲烷和甲苯體系中不能有效脫除堿性氮化物，而在乙醇體系中能較好地絡合脫除堿性氮化物，即乙醇的溶劑效應會顯著影響這幾種金屬鹽絡合脫除堿性氮化物的效果，二氯甲烷和甲苯對這幾種鹽沒有表現出溶劑效應。

(2)溶劑對ZnCl2絡合脫除堿性氮化物的效果影響不明顯，會顯著影響CuCl2和PdCl2絡合脫除堿性氮化物的效果。CuCl2在甲苯和乙醇體系比在二氯甲烷中脫除堿性氮化物效果好。PdCl2在二氯甲烷和甲苯中均不能與堿性氮化物發(fā)生反應，但在乙醇體系則能有效地脫除堿性氮化物。

(3)FeCl3在乙醇體系進行絡合反應時有氯代、聚合等較嚴重的副反應，應盡量避免利用這一反應體系絡合脫除堿性氮化物。