二乙氨基甲基苯并三氮唑緩蝕劑的合成及其性能

王金剛，劉旭洋

(西安石油大學(xué)機械工程學(xué)院，西安 710065)

在油氣工業(yè)生產(chǎn)中，金屬腐蝕是一個至關(guān)重要的問題[1]。為了減緩或者阻止金屬的腐蝕，通常在環(huán)境介質(zhì)中添加緩蝕劑來保護金屬，該方法具有使用方便、投資少的特點，現(xiàn)已成為重要的防腐方法之一[2]。緩蝕劑是用以提高金屬抗腐蝕性能的一種化學(xué)物質(zhì)[3]，其作用機理主要有吸附膜理論、成膜理論和電化學(xué)理論。吸附膜理論認(rèn)為緩蝕劑在金屬表面形成吸附層將金屬與環(huán)境介質(zhì)隔離；成膜理論認(rèn)為緩蝕劑在金屬表面形成致密的薄膜從而抑制環(huán)境介質(zhì)對其的腐蝕；電化學(xué)理論認(rèn)為金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生陰極和陽極反應(yīng)而導(dǎo)致腐蝕，而緩蝕劑可以減緩這些反應(yīng)的進行[4]。

在眾多的緩蝕劑中曼尼希堿緩蝕劑因其優(yōu)良的緩蝕性能受到廣泛的關(guān)注。曼尼希堿是以各類醛、胺和酮為原料反應(yīng)生成的一種吸附性緩蝕劑，目前已成熟應(yīng)用于油田酸化和酸洗液等領(lǐng)域[5]。苯并三氮唑(BTA)作為一種十分重要的精細化工產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于高分子材料穩(wěn)定劑、抗凝劑、涂料添加劑、潤滑油添加劑等[6-7]。有研究表明苯并三氮唑可與其他緩蝕劑復(fù)配來提高緩蝕效果[8]。但苯并三氮唑的水溶性較差，影響其緩蝕效果，因此將苯并三氮唑與其他化合物反應(yīng)合成新的曼尼希堿緩蝕劑，可以提高緩蝕效果。

合成曼尼希堿緩蝕劑的方法有很多，探討最適宜的合成方法和緩蝕效果更好的緩蝕劑，是防腐領(lǐng)域研究的熱點之一。王瑾等[9]用苯并三氮唑、胺和苯甲醛制備了N-取代-1-苯并三氮唑芐胺，然后在四氫呋喃(THF)溶液中以硼氫化鈉(NaBH4)為還原劑，將N-取代-1-苯并三氮唑芐胺還原生成N-取代-芐胺；左書瑞等[10]用苯并三唑和無水乙醇分別與甲胺和苯胺反應(yīng)，制備了兩種雙苯并三唑化合物；李偉光等[11]先用油酸和β-羥乙基乙二胺反應(yīng)生成咪唑啉中間體，再和苯并三氮唑反應(yīng)生成新型苯并三氮唑基咪唑啉緩蝕劑。

本研究以甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)、苯并三氮唑和二乙胺為原料經(jīng)反應(yīng)合成曼尼希堿緩蝕劑二乙氨基甲基苯并三氮唑(DMBM)，使用核磁共振儀和紅外光譜儀對合成產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)及性能表征，采用失重法和電化學(xué)試驗測試其對碳鋼在不同溫度的10%鹽酸溶液中的緩蝕效果，探討該緩蝕劑的緩蝕機理。

1 實 驗

1.1 原料、試劑和儀器

N80碳鋼試片，購自揚州市祥瑋機械有限公司。苯并三氮唑、二乙胺、甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，下同)、鹽酸、無水乙醇，均為分析純，且都為市售。

增力電動攪拌器，江蘇省金壇市丹陽門石英玻璃廠生產(chǎn)；恒溫電熱水浴鍋，北京科偉永興電子化學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；CS系列電化學(xué)溫度測試儀，武漢科思特儀器有限公司生產(chǎn)；烘箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)；加熱套，山東省臨沂市甄成科偉永興有限公司生產(chǎn)；吹風(fēng)機，廣東珠海經(jīng)濟特區(qū)飛利浦家庭電器有限公司生產(chǎn)；傅里葉變換紅外光譜儀，型號Cary630，上海安捷倫科技有限公司生產(chǎn)；核磁共振儀，型號Bruker AVANCE-400MH，德國Bruker公司生產(chǎn)。

1.2 試驗方法

1.2.1 曼尼希堿的合成在帶有電動攪拌的三口燒瓶中依次加入苯并三氮唑、甲醛、二乙胺和蒸餾水，加熱，攪拌使各組分混合均勻，之后將其冷卻至室溫，蒸餾后得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品按1∶4的體積比與無水乙醇混合，出現(xiàn)白色沉淀后將上層溶液舍棄，繼續(xù)用無水乙醇進行抽提，最后將得到的沉淀物干燥5 h，即得最終產(chǎn)品DMBM。

1.2.2 失重試驗將N80碳鋼試片打磨，測定其表面積，脫油后放入無水乙醇中，5 min后取出，干燥稱重。在掛片瓶中放入預(yù)先配置好的10%鹽酸溶液，加入緩蝕劑，然后將掛片瓶放入設(shè)定好溫度的水浴鍋中，穩(wěn)定后放入試片，開始記錄時間。試驗結(jié)束后，取出試片，清除表面腐蝕物，再次放在無水乙醇中，取出，用冷風(fēng)吹干，稱重，結(jié)果精確到0.1 mg[12]。

按照式(1)計算試片腐蝕速率。

(1)

式中：vi為單個試片的腐蝕速率，g(m2·h)；Δt為腐蝕時間，h；Δmi為單個試片腐蝕之后的質(zhì)量損失，g；Ai為試片表面積，mm2。

按照式(2)計算緩蝕劑的緩蝕率。

(2)

式中：η為緩蝕率，%；v0為未加緩蝕劑時的腐蝕速率，g(m2·h)；v為添加緩蝕劑時的腐蝕速率，g(m2·h)。

1.2.3 電化學(xué)試驗使用武漢科思特儀器有限公司生產(chǎn)的CS350電化學(xué)工作站，測定N80碳鋼試片在添加不同含量緩蝕劑的10%鹽酸溶液中的極化曲線。以碳鋼電極、鉑電極和飽和甘汞電極(SEC)分別作為三電極系統(tǒng)的工作電極、輔助電極和參比電極，掃描速率為0.5 mVs，掃描范圍為-100～100 mV，測試溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

表1 正交試驗的因素水平

表2 正交試驗結(jié)果

從表2可知：甲醛用量對DMBM的緩蝕性能影響最大，苯并三氮唑?qū)MBM的緩蝕性能影響最??；以AⅡBⅠCⅡ組合，即甲醛、二乙胺和苯并三氮唑物質(zhì)的量比為3∶2∶3時，所合成的DMBM具有最好的緩蝕性能。

2.2 反應(yīng)溫度對緩蝕率的影響

在甲醛、二乙胺和苯并三氮唑物質(zhì)的量比為3∶2∶3、反應(yīng)時間為0.5 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對合成的DMBM粗產(chǎn)物的碳鋼緩蝕效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度下合成的曼尼希堿粗產(chǎn)物的緩蝕率

由圖1可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，所合成的DMBM粗產(chǎn)物對碳鋼的緩蝕率先升高后下降；反應(yīng)溫度為25 ℃時合成的DMBM粗產(chǎn)物對碳鋼的緩蝕率最高，為87.95%。此外，25 ℃為室溫，增加或降低溫度都會增加成本，因此合成反應(yīng)的最佳溫度為25 ℃。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

以優(yōu)化之后的合成條件合成DMBM粗產(chǎn)物，分離提純后，對其進行核磁共振波譜和紅外光譜分析。

2.3.1 核磁共振波譜分析合成產(chǎn)物的核磁共振圖譜見圖2，溶劑為D2O。由圖2可以看出，所合成產(chǎn)物具有如下特征峰：化學(xué)位移(δ)7.98(d，J=8.2 Hz，1H，Ar—H)，δ7.78(d，J=8.5 Hz，1H，Ar—H)，δ7.59 (t，J=7.7 Hz，1H，Ar—H)，δ7.45(d，J=6.2 Hz，3H，—CH3)，δ6.07(s，2H，—CH2—CH3)，δ4.76(s，2H，—CH2—)，δ3.29(s，1H，—OH)，合成產(chǎn)物與DMBM的分子式相匹配。

圖2 合成產(chǎn)物的核磁共振圖譜

圖3 合成產(chǎn)物的紅外光譜

2.4 對碳鋼的緩蝕效果

在10%鹽酸溶液中加入不同含量的DMBM，并在溫度30，50，80 ℃下測試碳鋼的腐蝕速率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同緩蝕劑加入量下碳鋼在鹽酸溶液中的腐蝕速率測試溫度，℃：▲—30； ●—50； ■—80

由圖4可知：在緩蝕劑加入量(w)為0.5%的鹽酸溶液中，隨著緩蝕劑加入量的增大，30 ℃和50 ℃下腐蝕速率均減小，并且50 ℃下減小速率較大；在緩蝕劑加入量(w)大于1.5%后，30 ℃下腐蝕速率開始上升；在緩蝕劑加入量(w)為2.0%時，50 ℃下碳鋼的腐蝕速率為0.94 mma；隨著緩蝕劑加入量(w)由0.5%增大到1.5%，80 ℃下腐蝕速率逐漸增大，至緩蝕劑加入量(w)為2.0%時才又減小，說明此溫度下，在緩蝕劑加入量(w)為0.5%～1.5%時，隨著緩蝕劑加入量的增大，緩蝕效果反而下降。這是因為吸附型緩蝕劑主要是通過分子上的雜環(huán)吸附在金屬表面而起到緩蝕的作用，并且該曼尼希堿緩蝕劑的胺基上含有多個帶孤對電子的N原子，這些孤對電子和極性分子吸附在金屬表面，金屬表面的雙電層結(jié)構(gòu)被改變，而胺基上的非極性烷基遠離金屬表面定向排列，形成憎水的保護膜，阻止了腐蝕物質(zhì)的進入，從而抑制了腐蝕，但只有在特定的濃度范圍內(nèi)才有利于生成保護膜。從經(jīng)濟成本上考慮，50 ℃下，緩蝕劑加入量(w)為2%時，腐蝕速率為0.94 mma，緩蝕率為93%，緩蝕效果最好。

2.5 緩蝕劑的極化曲線

在溫度為25 ℃下測試碳鋼試件在DMBM緩蝕劑加入量(w)分別為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的10%鹽酸溶液中的極化曲線，結(jié)果如圖5所示，極化曲線分析數(shù)據(jù)如表3所示。

圖5 碳鋼在含不同濃度緩蝕劑的鹽酸溶液中的極化曲線緩蝕劑加入量(w)，%：□—0； ■—0.5； ○—1.0； ●—1.5；

表3 極化曲線的分析數(shù)據(jù)

由圖5可以看出：在加入緩蝕劑后，碳鋼的自腐蝕電位向正方向移動，但變化量小于30 mV；陰、陽兩極極化曲線向著低電流密度的方向移動，腐蝕電流密度與不加緩蝕劑的空白鹽酸溶液相比有明顯的下降，并且陽極的變化較大，說明緩蝕劑對陰陽兩極均有抑制腐蝕的作用，但對陽極的抑制作用更強。

由表3可知，隨著緩蝕劑加入量增大，自腐蝕電位變化較小，而電流密度的減小幅度較大。由法拉第定律可知，腐蝕速率和腐蝕電流密度成正比，即腐蝕電流密度越小，金屬的腐蝕速率也就越低。這是曼尼希堿緩蝕劑的分子在金屬表面吸附的結(jié)果，增加緩蝕劑的濃度會使得金屬表面的覆蓋率提高，從而減少金屬的腐蝕[13]。

3 結(jié) 論

(1)以甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)、苯并三氮唑和二乙胺為原料，經(jīng)反應(yīng)生成DMBM曼尼希堿，得到一種緩蝕性能優(yōu)良的緩蝕劑。

(2)合成DMBM的優(yōu)化條件為：甲醛、二乙胺、苯并三氮唑物質(zhì)的量比為3∶2∶3，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時間為0.5 h。

(3)用失重法測試所合成的DMBM在30，50，80 ℃下，于10%鹽酸溶液中對碳鋼的緩蝕效果，結(jié)果表明，當(dāng)曼尼希堿緩蝕劑加入量(w)為2%時，50 ℃下碳鋼的腐蝕速率為0.94 mma，緩蝕率為93%。該曼尼希堿通過分子中苯并三氮唑環(huán)以及胺基上帶孤對電子的N原子與金屬表面發(fā)生吸附而抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

(4)極化曲線測試結(jié)果表明，鹽酸溶液中，DMBM是以抑制碳鋼陽極腐蝕反應(yīng)為主要作用的混合型緩蝕劑。