木材化學交聯(lián)改性研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢*

董友明 劉馨瑤 劉潤豪 王 雯 李建章

（1.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210037；2. 國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)工業(yè)規(guī)劃設計院，北京 100010；3.北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京 100083）

近年來，我國木材進口量連年攀升，尤其是在天然林保護工程啟動后，木材對外依存度已接近60%，木材安全形勢嚴峻。為此，大力開發(fā)速生林木材，對緩解我國木材供需矛盾至關重要[1]。目前我國人工林種植面積為7 954 萬hm2，居于世界首位。但速生林木材因其生長速度快、成材早，具有強度低、尺寸穩(wěn)定性差、易腐朽等天然缺陷，很難替代優(yōu)質(zhì)天然林資源，主要被應用于人造板、實木復合地板、造紙、包裝材料、建筑模板等領域[2]。如何充分合理利用這部分資源，實現(xiàn)速生林木材的高效、高值化利用，已經(jīng)成為解決木材供需矛盾的關鍵。

木材改性是通過物理、化學或生物等手段改變木材成分或結(jié)構，從而改善木材性能的方法，是速生材優(yōu)化利用的主要途徑之一。通過改性處理，速生材通常能夠獲得良好的物理力學性能、耐腐性、阻燃性和紋理色彩等，從而擁有替代優(yōu)質(zhì)天然木材的可能性。在眾多木材改性方法中，化學交聯(lián)改性以工藝簡單、改性效果顯著以及穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)勢得到了較多關注。針對近年來木材交聯(lián)改性的研究現(xiàn)狀，本文概述了交聯(lián)改性機理，從醛類交聯(lián)改性、多元羧酸交聯(lián)改性、交聯(lián)型樹脂改性三個方面對木材交聯(lián)改性進行綜述，并對其存在的問題和發(fā)展趨勢進行分析。

1 木材交聯(lián)改性機理

根據(jù)改性劑的作用位置和作用機理，一般可將木材改性分為細胞腔填充改性、細胞壁和細胞腔填充改性、木材化學結(jié)構改性。然而，細胞壁是構成木材物理環(huán)境的基礎，決定著木材的理化性能，因此，只有針對細胞壁的改性方法才能從根本上改變木材物理力學性能。木材交聯(lián)改性屬于木材化學結(jié)構改性，通過改性劑與木材成分發(fā)生交聯(lián)反應，直接作用于木材細胞壁，因而在改善木材性能方面具有突出優(yōu)勢。

木材含有大量的親水性基團，易受水分影響，出現(xiàn)干縮濕脹、腐朽等問題[3]。為抑制水分對木材的影響，一類方法是減少親水性基團數(shù)量，例如，通過乙?；?，用乙?；〈u基，從而減少木材羥基數(shù)量[4]。另一類方法是利用疏水性物質(zhì)填充木材結(jié)構，阻礙木材親水性基團與水分的直接接觸。Thybring[5]對多種改性方法進行了對比，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)改性對木材的充脹效應（Bulking effect）明顯低于乙酰化改性，但在同等增重率條件下，交聯(lián)改性木材的抗脹縮系數(shù)（ASE）優(yōu)于乙酰化木材。而乙酰化的作用效果主要來源于對木材細胞壁的充脹作用[6]。這說明，交聯(lián)改性的作用機理與乙?；煌?，主要是親水性基團數(shù)量的減少。然而，一些交聯(lián)改性劑也會在木材內(nèi)發(fā)生自縮聚形成樹脂，阻礙水分的滲透，如二羥甲基二羥基亞乙基脲（DMDHEU）和乙二醛[7-8]。但這種自縮聚形成的樹脂是否也存在于細胞壁內(nèi)，是否對木材性能有較大影響仍需進一步論證。

2 醛類交聯(lián)改性

醛類交聯(lián)改性主要是通過醛基與木材細胞壁成分中的羥基進行縮醛反應，同時形成交聯(lián)結(jié)構。甲醛是最先用于木材的交聯(lián)改性劑，反應活性高，且較低的增重率就能賦予木材良好的尺寸穩(wěn)定性和耐腐性[9-10]。但此種方法存在甲醛污染問題，開發(fā)無毒或低毒性醛類改性劑成為了研究重點，其中以乙二醛和戊二醛相關研究最多。

Nakano[11]很早就探討了乙二醛改性工藝及反應機理。隨后，Yasuda等[12]在乙二醛改性云杉（Picea sitchensis Carr.）中發(fā)現(xiàn)乙二醛能夠與木材成分發(fā)生交聯(lián)反應，改善木材的尺寸穩(wěn)定性和聲學性能，降低蠕變性能和吸水性。但乙二醛改性木材的耐腐性沒有得到改善[11]。孫瑾等[13]利用乙二醛和乙二醇改性大青楊（Populus ussuriensis），也得到了類似的尺寸穩(wěn)定性改善效果。為優(yōu)化乙二醛改性催化劑，Yan等[8,14]對多種無機鹽進行了復配優(yōu)化，并對乙二醛改性工藝進行了探索。研究表明，當增重率為37%時，改性木材順紋抗壓強度、彈性模量和硬度分別提高了19%、23%和16%，但由于乙二醛的交聯(lián)作用和催化劑對木材的降解，抗彎強度下降了將近50%；為改善此類問題，將乙二醛與尿素合成低聚物，并添加納米二氧化硅，浸漬改性木材的抗彎強度得到了很大改善，下降程度減少到12%，其他性能也得到了進一步改善[15]。

圖1 戊二醛改性材ASE隨增重率的變化趨勢Fig.1 Anti-swelling eきciency (ASE) as function of WPG for various glutaraldehyde treated wood species

戊二醛的交聯(lián)效力要優(yōu)于乙二醛，但具有較強的刺激性氣味。Thybring[5]總結(jié)了戊二醛改性對木材抗脹縮系數(shù)（ASE）的影響規(guī)律，如圖1 所示。盡管樹種范圍較大、處理工藝不同，但改性木材ASE與增重率之間的關系均具有相同的趨勢。在力學性能方面，Xiao等[16]利用戊二醛對歐洲赤松（Pinus sylvestris L.）進行交聯(lián)改性，發(fā)現(xiàn)改性材的抗彎強度和彈性模量變化不大，但沖擊韌性顯著降低，最高可降低60%，指出木材細胞壁成分的高度交聯(lián)和無機催化劑的降解是造成韌性下降的主要原因。為改善戊二醛改性力學性能下降的問題，Sun等[17]將聚乙烯醇引入到交聯(lián)體系中，盡管聚乙烯醇的加入造成ASE少量降低，但力學性能得到了顯著改善，當聚乙烯醇添加量為20%時，改性材的沖擊韌性提高了32%，抗彎強度提高了17%。這為改善交聯(lián)改性材韌性下降的問題提供了新思路。此外，戊二醛改性能夠抑制木質(zhì)素的光降解，并減少木材在老化過程中的表面開裂和藍變現(xiàn)象的發(fā)生，從而防止木材強度的降低[18]。同時，增重率為6%～8%的改性木材經(jīng)32 周室外腐朽測試后，失重率僅為4%左右，表現(xiàn)出較好的耐腐性[19]。此外，戊二醛改性對水性涂料的干燥速率有一定促進作用，并提高其濕粘附力，但對木材表面涂飾的耐老化性沒有明顯作用[20]。

總之，醛類交聯(lián)改性主要集中于低毒性非甲醛類改性劑的探索。盡管在尺寸穩(wěn)定性、抗吸水（濕）性等方面有顯著增強作用，但由于木材成分的高度交聯(lián)和部分降解，木材的韌性嚴重降低。通過復合改性，如引入乙二醇、聚乙二醇、納米粒子等，或?qū)⑷╊惻c尿素等合成預聚物，可能是解決上述問題的較好途徑。戊二醛-尿素樹脂、戊二醛改性脲醛樹脂等用于木材膠黏劑也有較多研究，有望用于木材浸漬改性[21]。

3 多元羧酸交聯(lián)改性

多元羧酸改性劑是一類用于纖維素類織物非甲醛類整理劑，后來引入到木材交聯(lián)改性體系中，如檸檬酸（CA）、丁烷四羧酸（BTCA）等，具有水溶性、無毒等特點。Vukusic等[22-23]指出多元羧酸改性能夠降低木材吸水率，提高尺寸穩(wěn)定性。L'Hostis等[24]分別用CA、酒石酸（TA）對櫸木（Fagus sylvatica L.）浸漬處理，發(fā)現(xiàn)兩種改性方法均能獲得高于60%的ASE，但抗彎強度均有較大程度的降低，在體系中添加甘油能夠通過共聚反應抑制抗彎強度的降低。?efc等[25]在CA改性杉木（Abies alba Mill.）和櫸木的研究中發(fā)現(xiàn)，櫸木改性后的順紋抗壓強度沒有明顯變化，而杉木有一定提高。此外，CA改性能夠提高木材的抗生物降解性能[26]。

在CA、BTCA等木材改性中，次磷酸鈉是常用的交聯(lián)反應催化劑。其催化機制分為兩個過程，首先是多元羧酸脫水形成五元環(huán)酸酐中間體，次磷酸鈉能夠降低五元環(huán)酸酐中間體形成溫度，促進其形成，其次是五元環(huán)酸酐與纖維素發(fā)生親核取代形成酯，次磷酸鈉促進了酯化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率[27]。?efc等[28]對比了次磷酸鈉和磷酸二氫鈉對CA交聯(lián)改性的催化效果，發(fā)現(xiàn)兩種催化劑所獲得的木材尺寸穩(wěn)定性相當，認為磷酸氫二鈉也可作為CA改性催化劑，且成本較低，但數(shù)據(jù)表明磷酸二氫鈉催化下的木材增重率要低于次磷酸鈉的。Feng等[29]發(fā)現(xiàn)無催化劑條件下CA也能與木材發(fā)生交聯(lián)反應，認為次磷酸鈉的存在不會對CA改性產(chǎn)生實質(zhì)性影響。

近年來，將多元羧酸與多羥基類物質(zhì)相結(jié)合進行木材改性也有一定研究，如蔗糖、甘油、山梨醇等[30-32]。He等[30]在蔗糖改性楊木（Populus adenopoda Maxim）研究中指出，CA能夠促進蔗糖與木材間交聯(lián)結(jié)構的形成，抑制蔗糖的流失率，當CA添加量為10%，蔗糖含量為20%時，改性材流失率從73%降低到了15%，并使得木材體積膨脹率達到6%。Larn?y等[32]將CA與山梨醇按摩爾比3∶1配比，制成水溶液，對松木（Pinus sylvestris）進行改性，發(fā)現(xiàn)140 ℃條件下固化18 h，改性劑流失率較低，能夠賦予木材11%的充脹率，同時改性材在抵抗白腐菌、褐腐菌和藍變菌方面均有良好的性能。其在后續(xù)研究中對改性工藝進一步優(yōu)化，按30%配比的CA與山梨醇改性材ASE可達55%，彈性模量提升約9%[33]。

總之，多元羧酸能夠與木材成分發(fā)生交聯(lián)反應，降低木材羥基含量，從而提高木材的尺寸穩(wěn)定性、耐腐性等性能，但對木材的力學強度貢獻不大，甚至會造成木材抗彎強度的下降。同時，將多元羧酸作為交聯(lián)劑，與多羥基類物質(zhì)相結(jié)合，對木材進行改性，能夠在木材內(nèi)形成交聯(lián)體系，改善木材性能。

4 交聯(lián)型樹脂改性

交聯(lián)型樹脂可通過浸漬處理，在木材內(nèi)既能發(fā)生聚合反應形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構，又能與木材成分發(fā)生交聯(lián)反應，因此，其作用機制也來源于木材細胞壁化學改性和木材結(jié)構的填充作用，但這類改性劑在成分和反應機理上較復雜，很難從根本上區(qū)分其主導作用機制。

圖2 DMDHEU交聯(lián)反應過程Fig.2 Cross-linking of DMDHEU monomers

氮羥甲基樹脂主要由尿素、乙二醛、甲醛合成，是一類研究較多的木材交聯(lián)改性劑。DMDHEU（二羥甲基二羥基亞乙基脲）是目前最常用的氮羥甲基樹脂，為水溶性樹脂，通常利用滿細胞法對木材進行浸漬處理，其反應機理如圖2 所示。Emmerich等[34]對氮羥甲基樹脂改性的工藝、性能及工業(yè)化進行了詳細綜述。經(jīng)DMDHEU樹脂改性，木材的ASE最高可達70%以上，耐腐性測試的失重率低于5%，表面褪色程度低于未改性木材，同時增重率43%的改性木材硬度可提高約130%，抗壓強度也有顯著提高，但沖擊韌性下降達80%，且具有甲醛釋放的問題。最近的研究結(jié)果表明，DMDHEU改性材具有優(yōu)良的室外耐久性和耐海洋蛀蟲腐蝕性能[35]。除此以外，將DMDHEU樹脂與蔗糖相結(jié)合，用于木材交聯(lián)改性，改性木材表現(xiàn)出較好尺寸穩(wěn)定性（ASE約為43%），同時改性材的抗彎彈性模量可提高50%以上，但拉伸強度有明顯下降[30,36]。Cai等[37]利用DMDHEU與麥芽糊精共同改性楊木，在氯化鋅催化作用下，103 ℃就能發(fā)生共縮聚反應，改性材抗彎彈性模量可提高一倍以上，抗彎強度可提高40%，順紋抗壓強度也有一定提高，但順紋抗壓彈性模量和沖擊韌性顯著降低。

5 結(jié)語

木材交聯(lián)改性是促進速生材優(yōu)化利用的重要途徑之一，在提高木材性能方面具有高效性、持久性，是今后木材改性研究的一個重要領域。雖然國內(nèi)外學者對木材交聯(lián)改性做了大量研究，改性方法和技術也得到不斷改進，但仍存在一些問題亟待解決：

1）木材韌性顯著降低。由于木材細胞壁分子鏈運動受到交聯(lián)反應的抑制，木材剛性增加，這在一定程度上提高了木材的靜曲強度和彈性模量，但也較大幅度地降低了木材韌性。同時，在高溫固化過程中，無機鹽或酸性催化劑的使用會造成木材成分的降解，也是木材韌性下降的原因。如何在改善強度的基礎上，保持或者增加木材的韌性是今后交聯(lián)改性研究的重點。

2）環(huán)保性有待加強。目前交聯(lián)改性劑主要來源于化石資源，具有不可再生性。盡管環(huán)保型改性劑已經(jīng)越來越受到重視，而且得到了大力開發(fā)利用，但這類改性劑還存在效率低、成本高、能耗高等劣勢。因此，大力開發(fā)高效、環(huán)保木材改性劑是今后研究的關鍵。

3）改性機理不明確。一些改性劑在木材內(nèi)的反應為多種方式，可能既存在交聯(lián)反應，又存在聚合反應，而哪種方式在改善木材性能方面占主導作用，需進一步研究。明確改性劑的反應機制，也有助于合理調(diào)控改性劑配方和工藝條件，克服改性劑的不足。