趙 樂，蘇春利，謝先軍，楊 楠，羅 鑫

(中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074)

地下水是水資源的重要組成部分[1-2]，也是我國華北平原的主要供水水源[3]。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展、城市化進程的加快，城市垃圾和生產(chǎn)生活污水的不合理處置使地下水污染日益突出[3]。目前國內(nèi)外處理含砷廢渣的方法主要有穩(wěn)定固化法和資源化利用[4]，但仍存在含砷廢渣未經(jīng)處理直接填埋或者襯砌年久失效，經(jīng)雨水沖刷后廢渣中砷溶濾浸出造成的周邊地下水砷污染[5]。某典型納污坑塘(污水庫)位于河北省境內(nèi)，自20世紀70年代起，接收上游城市污水和工業(yè)廢水以及少量工業(yè)固廢和城市生活垃圾，局部區(qū)段由于堆放未經(jīng)任何處理的含砷工業(yè)廢棄物，導致地下水中砷含量嚴重超標，直接威脅著當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境安全，亟待采取修復措施。

目前地下水除砷技術主要分為地下水抽出-處理技術和原位修復技術兩種。地下水抽出-處理技術是最常見的地下水砷污染修復技術，其應用廣泛，適用于污染羽埋藏深、重度污染區(qū)域治理。該技術具有良好的除砷效果，能夠?qū)⒌叵滤猩楹繌臄?shù)百μg/L降到10 μg/L以下。如殷俊[6]采用地下水異位抽出-處理技術對上海某地下水砷污染場地進行修復，13 d后達到了預期的修復目標。而地下水抽出-處理技術的關鍵是設計能夠控制污染水體流動的井群系統(tǒng)，因此需要運用數(shù)值模擬方法預測地下水抽出-處理過程中污染羽的變化趨勢。如呂俊文等[7]采用數(shù)值模擬軟件Visual MODFLOW模擬某地浸采鈾場在不同抽水量下地下水污染物的擴散趨勢，確定了井群布置設計方案，可為地下水抽出-處理技術修復地下水污染提供參考依據(jù)。但地下水抽出-處理技術也存在操作復雜、處理周期長、運行成本高等缺點[8]。相比而言，地下水原位修復技術具有操作簡便、運行成本低、無需使用者的復雜操作和維護等優(yōu)點[9-10]，已得到廣泛的應用。如Xie等[11]和張麗萍[12]進行了原位含水層鍍鐵固砷修復試驗，研究了向含水層中交替注入FeSO4溶液、緩沖溶液以及NaClO溶液的除砷技術，結果表明：采用共沉淀法和氧化還原法，利用NaClO氧化FeSO4在石英砂表面形成鐵氧化物/氫氧化物沉淀，可在含水層表面形成鍍鐵石英砂層，從而去除地下水中的砷；當?shù)叵滤猩闈舛刃∮?33 μg/L時，地下水中砷可被完全去除。

對于污染嚴重的場地，僅使用一種修復技術難以在有限時間內(nèi)達到修復目標，或者不具有經(jīng)濟可行性，而協(xié)同多種修復技術可以突破單項修復技術的局限性[13]。如采用“多相抽提+原位化學氧化”聯(lián)合技術修復某有機復合污染場地地下水石油烴和苯系物污染[13]，采用“抽出-處理+原位氧化循環(huán)”聯(lián)合技術修復某廢棄煤礦有機污染場地地下水污染[14]，均取得了較好的污染物去除效果。但我國目前針對地下水重金屬砷污染的聯(lián)合修復技術卻鮮有報道。本文擬采用“抽出-處理+原位化學氧化含水層鍍鐵”聯(lián)合修復技術，對某納污坑塘地下水砷污染場地進行抽注水井群布置方案設計和原位藥劑注入修復示范試驗，以為嚴重地下水砷污染場地修復提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

污染場地位于河北省境內(nèi)某納污坑塘(污水庫)的中段，由于堆放含砷廢渣造成地下水砷污染嚴重，砷的最高濃度達23.50 mg/L。該污染場地距下游湖泊僅2.5 km，對周邊農(nóng)業(yè)地區(qū)和下游淺湖的生態(tài)環(huán)境安全構成嚴重威脅。

污染場地所在區(qū)域地形平坦開闊，自西北略向東南傾斜，海拔高度在6.51～19.50 m之間。該地區(qū)屬暖溫帶季風型大陸性半濕潤半干旱氣候，年均氣溫為12.7℃，年均降水量為500 mm。研究區(qū)地下水區(qū)域埋深為5～6 m，且多年埋深平均值相差不大。根據(jù)鉆孔揭露，調(diào)查區(qū)埋深50 m以內(nèi)從上至下可分為4個含水層(見表1)，其中第一含水層地下水水位埋深為11.21～11.55 m，空間上變化不大，含水層滲透系數(shù)為0.65 m/d，地下水流向為東南向，水力坡度約為0.24%。該地區(qū)淺層含水層巖性主要以中砂、細砂、粉砂、粉細砂為主，區(qū)域上主要接受大氣降水入滲補給，人工開采方式排泄。

表1 含水層厚度和巖性Table 1 Thickness and lithology of the aquifer

調(diào)查表明，原含砷廢渣遺留區(qū)第一含水層砷污染嚴重。因此，在原含砷廢棄物堆放場地及周邊約10 500 m2范圍內(nèi)共布設3口勘探井(KT-1～KT-3)和13口監(jiān)測井(JC-1～JC-13)(見圖1)，對第一含水層進行水質(zhì)監(jiān)測。結果表明：原含砷廢渣遺留區(qū)地下水中砷濃度為9.38～23.50 mg/L，污染羽面積約為1 000 m2，周邊地下水中砷濃度相對較低，為0.10～9.38 mg/L(見圖1)。

圖1 污染場地采樣點布設及地下水中砷濃度分布圖Fig.1 Arrangement of sampling points and distribution of arsenic concentraction in groundwater of the polluted areas

2 地下水抽出-處理技術井群布設方案設計與數(shù)值模擬

對于砷含量超標嚴重的含水層，原位藥劑注入含水層鍍鐵易達到吸附飽和，從而失去固砷能力而失效。因此，擬針對地下水中砷濃度超過5 mg/L的重度污染區(qū)，采用高效的抽出-處理技術降砷后，再開展原位化學氧化含水層鍍鐵技術修復。井群設計方案采用中部抽水井抽水、外緣注水井注水的方式進行分階段抽注，形成漏斗狀地下水流場，控制污染羽范圍。根據(jù)場地水文地質(zhì)條件，采用地下水數(shù)值模擬軟件Visual MODFLOW建立地下水流和溶質(zhì)運移模型，模擬該布井方案下地下水中砷含量分布的變化趨勢，以指導抽注水方案設計。

2.1 地下水流與水質(zhì)概念模型

2.1.1 數(shù)學模型及邊界條件概化

模型范圍及網(wǎng)格剖分：平面上，以前期場地調(diào)查的地下水污染范圍(約100 m×200 m)為邊界，向四周外擴約800 m，即1 000 m(東西寬)×800 m(南北長)，面積共計0.8 km2(見圖2)。網(wǎng)格采用有限差分的離散方法進行剖分，并根據(jù)需要對修復場地位置進行網(wǎng)格細化。垂向上，只針對砷污染較為嚴重的第一含水層進行模擬，建立一層網(wǎng)格。修復區(qū)地形和含水層厚度變化不大，概化為水平等厚均質(zhì)含水層，地面高程賦值為0 m，含水層底板高程為-13.5 m。

圖2 模型平面網(wǎng)格剖分及邊界條件概化Fig.2 Plane meshing of the model and generalization of boundary conditions

邊界條件概化：調(diào)查區(qū)地下水水位隨季節(jié)變動不大，因此沿著地下水徑流方向?qū)⑵渖?、下游大約300 m處概化為定水頭邊界(見圖2)，其中西北部(AB)為-10.40 m的定水頭邊界，東南部(CD)為-11.95 m的定水頭邊界；由于含水層厚度變化不大，并且很薄，這與模擬范圍相比較，可以認為兩側(cè)的水流接近平行，并根據(jù)流線不會發(fā)生相交的特點，將沿水流線平行的方向概化為隔水邊界，即西南部(AD)和東北部(BC)為隔水邊界；模型底部為相對隔水的粉質(zhì)黏土層，概化為垂向隔水邊界。

補給與排泄：由于模擬面積較小，含水層埋藏較深，且該地區(qū)降雨稀少，因此降雨入滲補給和蒸發(fā)排泄均概化為零。

初始濃度場：通過克里金插值對實測地下水中砷初始濃度進行內(nèi)插獲得初始污染羽分布(見圖1)，基本符合場地內(nèi)實際調(diào)查結果。

2.1.2 模型參數(shù)選取

模型中含水層滲透系數(shù)來自修復區(qū)的水文地質(zhì)勘察，其他參數(shù)則根據(jù)收集的相關資料進行類比確定，見表2。

帕金森病(Parkinson’s disease，PD)是一種常見于中老年的神經(jīng)退行性疾病，表現(xiàn)為靜止性震顫、肌僵直、動作遲緩等運動癥狀和麻木疼痛、睡眠紊亂及焦慮抑郁等非運動癥狀[1]，目前主要認為是中腦黑質(zhì)多巴胺能神經(jīng)元變性受損，導致腦內(nèi)多巴胺介質(zhì)缺乏，造成膽堿能和多巴胺能系統(tǒng)間的失衡。四肢和軀干部主要肌群肌力下降；坐位和站立位平衡功能下降；行走時起步困難、步幅減小、不能隨意驟停，轉(zhuǎn)身困難，動作緩慢[2]，嚴重影響患者步行能力和日常生活。本文使用功能性肌力訓練帶后拉綁法對PD患者進行康復訓練，以探索其對平衡功能訓練療效的影響。

表2 模型參數(shù)取值表Table 2 Parameter values of the model

2.1.3 模型的識別與驗證

模型校驗是地下水溶質(zhì)運移模擬的關鍵，代表進一步模擬預測的合理性[16]。本次模擬利用現(xiàn)場地下水水位觀測井(JC-1～JC-4)中實測的地下水水位來識別和驗證地下水流模型的準確性，其擬合結果見圖3。

圖3 識別地下水流模型的擬合曲線Fig.3 Fitting curve for identification of the groundwater flow model

由圖3可見，模擬計算的地下水水位與實測的地下水水位擬合程度在可接受的范圍內(nèi)，說明建立的數(shù)學模型、邊界條件、水文地質(zhì)參數(shù)合理，能較為真實地反映研究區(qū)的地下水流特征，可在此基礎上進行下一步抽注水井群布置方案的設計。

2.2 抽注水井群布置方案設計

由于該目標含水層存在厚度較薄、滲透系數(shù)和水力梯度較小、出水量差等復雜不利因素，需采用多井抽注結合的井群布置方案設計才能達到最佳修復效果。根據(jù)現(xiàn)場地下水砷污染情況及修復目標濃度，通過數(shù)值模擬預測在滿足含水層不被疏干、目標污染羽能被井群完全捕獲等條件下，不同數(shù)量、位置及抽注水量的井群布設方案下的修復效果。采用試錯法確定有效的井群布設為外部注水、中間抽水的地下水流場。共設置18口井，分為兩個階段抽注水(見圖4)：第一階段在地下水中砷濃度為5 mg/L的等值線附近布設10口注水井(I-1～I-10)，在地下水中砷濃度為12 mg/L的等值線附近布設5口抽水井(P-1～P-5)；第二階段將第一階段的5口抽水井作為注水井，并在其中間增設3口抽水井(O-1～O-3)，其中O-1、O-3、P-3、I-6為前期場地調(diào)查的KT-1、KT-2、KT-3勘探井和JC-5監(jiān)測井。

2.3 模擬預測效果

調(diào)整井群的抽注水量以保證含水層不被疏干，確定第一階段5口抽水井以3 m3/d的流量進行抽水，同時外圍10口注水井以1.5 m3/d的流量進行注水，注入的水是由抽水井抽取并經(jīng)過地面處理后達到《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—2017)Ⅳ類水限值的地下水。模擬得到抽注水井群布設方案下地下水中污染物濃度的變化，見圖5。

由圖5可見，150 d后，污染羽分布[見圖5(b)]范圍已經(jīng)縮小至第一階段的抽水井范圍以內(nèi)，且外圍地下水中砷濃度均降低至5 mg/L以下，由于第一階段注水井對于之后的修復所起的作用不大，因此150 d后停止第一階段抽注工作，開始第二階段抽注工作；停止外圍注水井注水，將第一階段抽水井作為注水井，以1.5 m3/d的流量注入處理達標后的地下水，并在污染羽中心附近增設3口抽水井，以2.5 m3/d的流量進行抽水，運行80 d后，污染羽分布[見圖5(c)]顯示，研究區(qū)內(nèi)地下水中砷濃度均降低至5 mg/L以下。

該模擬預測結果顯示，修復區(qū)污染羽的面積和地下水中砷濃度總體上隨著抽注水的進行而逐漸減小，并在運行230 d后，場地范圍內(nèi)地下水中砷濃度均降至5 mg/L以下。上述抽注水井群布設方案下地下水中污染物的濃度減小到修復目標值所用的時間合理，抽注水修復效果較好。

圖4 抽注水井布設Fig.4 Layout of pumping and injection wells

圖5 抽注水井群布設方案下地下水中污染物濃度的變化Fig.5 Changes of pollutant concentration under the pumping and injecting wells scheme

3 原位化學氧化含水層鍍鐵技術修復試驗

針對地下水砷濃度降至5 mg/L以下的重度污染區(qū)和中低污染區(qū)進行原位化學氧化含水層鍍鐵技術修復，即將氧化劑經(jīng)由注入井周期性地注入到缺氧、富鐵含水層中，當天然的亞鐵含量較低時，將氧氣和亞鐵聯(lián)合注入[17]；將還原態(tài)的As(Ⅲ)氧化為低毒的并容易被含水層介質(zhì)吸附或與其他水化學成分生成沉淀的As(Ⅴ)，從而達到修復目的[18]。

3.1 試驗材料與方法

試驗材料：氧化劑為分析純NaClO，有效Cl-含量≥6%;鐵試劑為分析純FeSO4·7H2O。選取地下水中初始砷濃度為4.34 mg/L的KT-1勘探井作為修復系統(tǒng)中心的抽水井，周圍呈3 m×3 m的正方形等距離布設4口注水井，構建抽-注系統(tǒng)形成原位藥劑注入修復試驗系統(tǒng)，見圖6。5口井均采用高

圖6 原位藥劑注入修復試驗系統(tǒng)示意圖Fig.6 Schematic diagram of in-situ injection remidiation test system

強度PVC管材成井，井管最大埋深為13.5 m，設置跨越整個含水層厚度的長為4 m的篩管，并做好隔水措施防止其他含水層貫通。該抽水井同時作為監(jiān)測井，監(jiān)測修復過程中地下水中砷濃度及其他指標的變化。

試驗方法為：分別將1.8 mmol/L的FeSO4溶液和13.4 mmol/L的NaClO溶液，以25 L/min的速率同時向4口注入井中交替注入目標含水層，每口井持續(xù)注1 min，以實現(xiàn)含水層原位鍍鐵;每次注入后，均從中間抽水井中抽出等體積的地下水作為下一次注入的溶劑,且NaClO溶液相對Fe(Ⅱ)過量注入，從而足以氧化Fe(Ⅱ)和其他還原性組分；為了防止Fe(Ⅱ)被NaClO氧化后在注入井附近形成大量鐵的氧化物/氫氧化物沉淀而堵塞含水層孔隙，在注入FeSO4和NaClO之間注入大量水使修復藥劑在目標區(qū)域均勻分布；由此形成鐵鹽-水-氧化劑-水的一個完整抽注循環(huán)，每個循環(huán)后均采集水樣，重復上述抽注過程直到抽水井中砷濃度沒有明顯變化或降到修復目標濃度以下為止。

試驗過程中，定期監(jiān)測地下水水化學組分和砷含量變化。pH值、Eh值等現(xiàn)場指標由便攜式水質(zhì)分析儀測定。水樣采集后經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后分裝至3個清洗干凈的HDPE瓶中：用于砷含量分析的子樣加入鹽酸保存，由原子熒光光度計測定；用于陽離子分析的子樣加入優(yōu)級純HNO3保存，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定；陰離子采用離子色譜法測定。

3.2 試驗結果與分析

3.2.1 修復試驗效果分析

修復試驗共投加18批次氧化藥劑，試驗過程中抽出井(KT-1)的砷濃度變化結果[見圖7(a)]顯示：5次抽注循環(huán)之后，抽水井中砷濃度由原來的4.34mg/L降低至1.00 mg/L左右，第11次抽注循環(huán)之后(第5 d)抽水井中砷濃度仍未有明顯變化，停止注入藥劑；3 d后抽水井中砷濃度輕微反彈至約2 mg/L，再經(jīng)3次抽注循環(huán)后，抽水井中砷濃度又迅速降低至1.00 mg/L附近，第16次抽注循環(huán)后(第10 d)再次停止注入；16 d后抽水井中砷濃度反彈至約1.60 mg/L，再經(jīng)2次抽注循環(huán)后抽水井中砷濃度又迅速降低至1.00 mg/L。試驗結果表明：在該修復示范區(qū)內(nèi)，原位化學氧化含水層鍍鐵技術可以快速降低地下水中砷含量，地下水中砷的去除率約80%，但存在地下水中砷濃度反彈現(xiàn)象，最終地下水中砷濃度在1.00 mg/L附近波動。

圖7 原位藥劑注入修復試驗過程中地下水中砷、鐵及不同離子濃度的變化Fig.7 Changes of As、Fe and different ion concentration in groundwater during in-situ injection remediation test

3.2.2 地下水水化學組分變化

3.2.3 除砷機理分析

原位化學氧化除砷原理主要是氧化、吸附和共沉淀反應。修復初期，由于注入大量FeSO4，地下水中鐵濃度迅速從0.02 mg/L增加至0.99 mg/L，而通過注入大量氧化劑NaClO，人為調(diào)控區(qū)域含水層處于氧化環(huán)境：一方面將毒性和遷移性大的As(Ⅲ)氧化成毒性和遷移性較小的As(Ⅴ)；另一方面氧化注入的鐵鹽以及含水層中的亞鐵離子在石英砂表面形成化學親和性強、比表面積大的鐵氧化物/氫氧化物礦物，即鍍鐵石英砂層，地下水中鐵濃度隨即又迅速降至0.15 mg/L，這是因為鐵礦物與砷發(fā)生吸附和共沉淀反應，從而導致地下水中鐵和砷含量同步下降。該過程主要由兩個主要過程決定：As(Ⅴ)和As(Ⅲ)在鐵氧化物/氫氧化物上的吸附以及形成次生化合物如砷酸鐵沉淀[19]；不同形態(tài)的砷在鐵氧化物表面被吸附，鍍鐵石英砂層表面的-OH2和-OH被以陰離子形式存在的砷化合物取代而與表面結構的鐵原子形成共存，因而形成單齒、雙齒、單核或雙核橋接配合物[20-22]，從而達到砷、鐵共沉淀的固砷目的。該過程中Fe(Ⅱ)也同時被吸附，之后被氧化形成新的吸附點位，而新形成的鐵氫氧化物表面又可用于吸附亞鐵和砷，使地下水中溶解態(tài)砷含量顯著降低。

修復過程中存在地下水中砷濃度反彈現(xiàn)象可能有兩個原因：一是該抽注系統(tǒng)外圍高砷污染水的持續(xù)匯入，導致地下水中砷含量升高；二是第一含水層存在疏干現(xiàn)象，地下水水位埋深低于含水層頂板埋深，當?shù)叵滤惶龝r，砷污染物不斷從沉積物中向地下水中遷移，造成持久性砷污染。

4 結 論

本文提出地下水砷污染分區(qū)分階段修復的新思路：針對原位含水層鍍鐵技術難以高效修復的重度污染區(qū)，先抽出處理，盡快使目標含水層中的污染物濃度降低；對于抽出-處理技術修復后的重度污染區(qū)以及初始中低污染區(qū)，再進行原位化學氧化含水層鍍鐵技術除砷。對重度污染區(qū)，采用Visual MODFLOW軟件模擬抽出-處理技術的修復效果結果顯示：采用中部抽水井抽水、外緣注水井注水的井群布設方案，分階段抽注230 d后，地下水中砷的去除率為78%。對中低污染區(qū)，原位化學氧化含水層鍍鐵技術修復試驗結果表明：交替注入FeSO4溶液和氧化劑NaClO溶液，通過氧化、吸附和共沉淀反應，5次抽注循環(huán)后地下水中砷的去除率為80%，修復效果明顯，但存在地下水中砷濃度反彈現(xiàn)象，需要定期監(jiān)測，并實時調(diào)整注入方案。