張軼扉, 畢馨月, 馬雯雯, 陳嬡彤, 勾 思, 袁 瑋, 趙 震,3

(1.沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034;2.沈陽(yáng)師范大學(xué) 能源與環(huán)境催化研究所, 沈陽(yáng) 110034;3.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249)

0 引 言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快,環(huán)境污染問(wèn)題受到了極為廣泛的關(guān)注。為了解決污染物排放問(wèn)題及建立可持續(xù)產(chǎn)業(yè),越來(lái)越多的人們將目光投向了開(kāi)展化工產(chǎn)品的綠色合成和可再生資源開(kāi)發(fā)利用。綠色化工過(guò)程通常包括采用多相催化劑、反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行和高原子經(jīng)濟(jì)性。近年來(lái),生物質(zhì)作為一種新型的碳源因其豐富的儲(chǔ)量和可再生屬性受到化學(xué)工業(yè)的廣泛關(guān)注[1]。生物質(zhì)是指光合作用形成的各種生物,包括所有的動(dòng)物、植物和微生物。生物質(zhì)在化工領(lǐng)域的利用是實(shí)現(xiàn)綠色化工過(guò)程的有效途徑之一。由于可再生和低污染,生物質(zhì)被認(rèn)為是可替代傳統(tǒng)化石能源的一類新型資源。

雜多酸(HPAs)是由氧原子配位橋連的雜原子按一定結(jié)構(gòu)組成的含氧多酸鹽,由于其酸性和氧化還原性, 具有非常高的催化活性, 可作為一種新型的多功能催化劑。多金屬氧酸鹽(POMs)是一種具有高氧化態(tài)過(guò)渡金屬離子與氧結(jié)合的金屬-氧簇化合物(結(jié)構(gòu)如圖1所示), 目前, 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、環(huán)境、能量轉(zhuǎn)化、儲(chǔ)能、催化等相關(guān)領(lǐng)域[1]。多金屬氧酸鹽(POMs)和雜多酸(HPAs)由于其擁有特定的結(jié)構(gòu),在無(wú)機(jī)化學(xué)和催化化學(xué)中一直是十分重要的研究領(lǐng)域, 同時(shí), 雜多酸的催化活性可以通過(guò)引入不同種類的元素進(jìn)行調(diào)節(jié)。由于雜多酸能夠溶于水和多種有機(jī)溶劑中作為均相催化劑,限制了其在工業(yè)應(yīng)用中的回收利用。為此, 人們也致力于制備“負(fù)載型多金屬氧酸鹽”, 用于各種多相催化反應(yīng)體系。由于獨(dú)特的穩(wěn)定性、強(qiáng)酸性、低腐蝕性和高催化性能, 目前多酸類化合物已廣泛應(yīng)用于各種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。

紅色:鎢氧簇, 藍(lán)色:銅, 綠色:氯

金曾一度被認(rèn)為是一種不具備催化活性的化學(xué)惰性元素,在工業(yè)上唯一的應(yīng)用就是用金絲作為一種導(dǎo)線。隨著納米技術(shù)和透射電鏡儀器的發(fā)展,人們認(rèn)識(shí)到金納米顆粒具有優(yōu)異的催化活性。Haruta在20世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn),以堿性金屬氧化物為載體的2～5 nm金顆粒在低溫條件下對(duì)CO氧化反應(yīng)具有極高的催化活性[2]。自此,金催化劑得到越來(lái)越為廣泛的關(guān)注,并被用于多種不同類型的催化反應(yīng)體系。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和綠色化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用HPAs和納米金催化劑的相關(guān)研究進(jìn)展。

1 POMs應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化及綠色化學(xué)

1.1 POMs應(yīng)用于糠醛及相關(guān)衍生物的催化轉(zhuǎn)化

5-羥甲基糠醛(HMF)及其相關(guān)衍生物是一類關(guān)鍵的生物質(zhì)化學(xué)制品,可轉(zhuǎn)化為各種重要化學(xué)品和燃料[3]。早在1947年,鉬酸鐵被應(yīng)用于糠醛催化轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸酐的反應(yīng)體系,且選擇性可達(dá)70%以上[4]。從此,越來(lái)越多的POMs催化劑被應(yīng)用于糠醛及其衍生物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。2011年,尹國(guó)川課題組報(bào)道了使用磷鉬酸作為催化劑,在水-有機(jī)雙相體系中將糠醛轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸酐[5](見(jiàn)圖2),在糠醛轉(zhuǎn)化率為68.6%的條件下,產(chǎn)物選擇性達(dá)到了50.4%。他們展示了一種通過(guò)可再生的途徑來(lái)制備順丁烯二酸酐。2014年,該課題組進(jìn)一步探索了以H5PV2Mo10O40和Cu(CF3SO3)2為催化劑,液相氧化糠醛制順丁烯二酸酐的新方法[6],同時(shí)對(duì)呋喃氧化機(jī)理提出了新的見(jiàn)解,為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中選擇性氧化催化劑的設(shè)計(jì)提供了相關(guān)理論依據(jù)。到目前為止,釩基催化劑被證實(shí)在制備順丁烯二酸酐的反應(yīng)中最為通用和有效。2015年,該課題組使用釩取代雜多酸作為催化劑,在需氧條件下將5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸酐及順丁烯二酸,產(chǎn)物的總收率可達(dá)64%。他們的研究顯示了不同種類的雜多酸影響HMF的催化轉(zhuǎn)化效率(表1)[4]。

圖2 磷鉬酸在雙相體系中催化糠醛氧化反應(yīng)

表1 不同雜多酸對(duì)羥甲基糠醛的催化氧化作用

5-乙氧基甲基糠醛(EMF)是5-羥甲基糠醛(HMF)的醚化產(chǎn)物,目前已作為柴油燃料調(diào)合劑進(jìn)行了商業(yè)化開(kāi)發(fā)。探索高效催化劑是實(shí)現(xiàn)從HMF制備EMF的反應(yīng)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)高醚化選擇性的關(guān)鍵。以H4SiW12O40/MCM-41納米球?yàn)榇呋瘎?在溫和條件下對(duì)乙醇與HMF進(jìn)行催化醚化反應(yīng),當(dāng)HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.0%時(shí),EMF的選擇性為84.1%。有趣的是,副產(chǎn)物5-(二乙氧基甲基)-2-呋喃甲醇和HMF-二聚體(5,5-(氧二(亞甲基)雙-2-糠醛)可以轉(zhuǎn)化為HMF,進(jìn)而再轉(zhuǎn)化為主要產(chǎn)物EMF,利用這種催化劑可以調(diào)節(jié)反應(yīng)的平衡[7]。介孔MCM-41負(fù)載鎢磷酸(MCM-41-HPW)同樣在該催化反應(yīng)體系中展現(xiàn)出了良好的催化性能,通過(guò)醚化反應(yīng),EMF產(chǎn)率達(dá)到83.4%[8]。最近,Lingaiah等將含有鉭離子的鎢雜多酸分散在SnO2表面,并應(yīng)用于HMF與乙醇的選擇性醚化作用。他們發(fā)現(xiàn),在雜多鎢酸鹽中存在鉭離子時(shí),會(huì)產(chǎn)生新的Lewis酸性位點(diǎn),并且分散在SnO2上的活性成分達(dá)到30wt%的條件下表現(xiàn)出最高的催化劑活性,在反應(yīng)進(jìn)行到45 min時(shí)實(shí)現(xiàn)了90%的EMF收率[9]。隨后,他們?cè)诮榭琢姿嵫踱?NbP)上負(fù)載了HPW,制備成了HPW/NbP催化劑。反應(yīng)結(jié)果表明,HPW負(fù)載量達(dá)到25%的催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性,HMF轉(zhuǎn)化率為95%,EMF產(chǎn)率為89%[10]。采用紫外光譜法對(duì)H3PW12O40和H3PMo12O40催化糠醛縮醛反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,在評(píng)估的Br?nsted酸中,Keggin型雜多酸是活性最高的催化劑[11]。

除順丁烯二酸和EMF外,還可以從糠醛中得到一些有價(jià)值的化學(xué)品,如乙酰丙酸烷基酯,2,5-二甲酰呋喃,5-羥甲基-2-呋喃甲酸等。陳乾旺等以NENU-5為催化劑,將HMF轉(zhuǎn)化為EMF和乙酰丙酸乙酯(EL),由于NENU-5具有不溶性、大表面積等諸多優(yōu)點(diǎn),因而實(shí)現(xiàn)了EMF產(chǎn)率為55%,EL產(chǎn)率為11%。催化劑的制備及反應(yīng)過(guò)程如圖3所示[12]。Au-HSiW/ZrO2能夠應(yīng)用于將糠醛轉(zhuǎn)化為烷基乙酰丙酸酯(AL)的催化反應(yīng)體系(圖4a和b),以2-丙醇為氫源,產(chǎn)物收率高達(dá)80.2%,這一反應(yīng)也適用于其他不同的醇類[13]。胡常偉課題組從理論上研究了含磷鉬的Keggin雜多酸催化HMF氧化為2,5-二甲酰呋喃(DFF)的需氧氧化機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化的[PMo12O41]3-在HMF氧化為DFF方面表現(xiàn)出比[PMo12O40]3-更優(yōu)的氧化性能[14]。Yadav以新型雙功能金屬多酸鹽PdCs2.5H0.5PW12O40/K-10粘土為催化劑將HMF轉(zhuǎn)化為2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF),在90 ℃和10 atm氫氣壓力下,2 h內(nèi),HMF的轉(zhuǎn)化率為98%, 2,5-DMF的選擇性達(dá)到了81%[15]。結(jié)合靜電紡絲和表面活性劑導(dǎo)向成孔技術(shù)制備的具有介孔結(jié)構(gòu)的H5PMo10V2O40/SiO2(HPMoV/SiO2)納米纖維被證實(shí)適用于O2氧化5-HMF的催化反應(yīng),DFF的產(chǎn)率達(dá)到了89.2%[16]。Fe3O4@SiO2-HPW對(duì)HMF和果糖合成EMF具有良好的催化活性,通過(guò)5-羥甲基糠醛的醚化反應(yīng),EMF達(dá)到了83.6%的高收率,EMF也可以通過(guò)一鍋反應(yīng)法從果糖直接合成,收率為54.8%[17]。將帶有磁性的[γ-Fe2O3@HAP-Pd(0)]催化劑應(yīng)用于HMF轉(zhuǎn)化為2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的有氧氧化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)該催化劑在水中氧化HMF制備FDCA時(shí)表現(xiàn)出較高的活性,HMF轉(zhuǎn)化率為97%,FDCA的收率為92.9%[18]。將Ru納米粒子負(fù)載于Cs取代的磷鎢酸表面并應(yīng)用于HMF制備5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)的催化氧化反應(yīng),結(jié)果表明反應(yīng)溶劑對(duì)HMF轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響,芳香族溶劑是HMF氧化為HMFCA的最佳反應(yīng)介質(zhì)。此外,提高反應(yīng)溫度和催化劑用量,可以加速HMF轉(zhuǎn)化率和HMFCA收率[19]。Jae等以Zr-Beta負(fù)載雜多酸為催化劑,研究了以2-丙醇為氫源,糠醛一鍋法合成γ-戊內(nèi)酯(GVL)的工藝。磷鎢酸(HPW)和硅鎢酸(HSiW)作為Br?nsted酸位催化呋喃水解開(kāi)環(huán)。HPA/Zr-Beta具有獨(dú)立的Lewis和Br?nsted酸性位點(diǎn),因而可以實(shí)現(xiàn)糠醛的一鍋轉(zhuǎn)化。由于其較高的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的Br?nsted酸性,在433 K的溫度下反應(yīng)24 h之后,GVL產(chǎn)率達(dá)到了70%[20]。

(a)催化劑的合成;(b)催化劑的晶體結(jié)構(gòu);(c)將HMF轉(zhuǎn)換成EMF和EL的反應(yīng)過(guò)程

圖4 (a)Au-HSiW/ZrO2催化劑的TEM圖像;(b)在Au-HSiW/ZrO2上糠醛與AL的反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響

1.2 POMs應(yīng)用于纖維素催化轉(zhuǎn)化

纖維素是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)能的主要組成部分,是一種可再生的自然資源,目前已經(jīng)在世界許多地區(qū)實(shí)現(xiàn)大量持續(xù)生產(chǎn)[21]。纖維素在溫和條件下選擇性催化轉(zhuǎn)化為化工制品(如葡萄糖、5-羥甲基糠醛、山梨醇、乙酰丙酸、乙醇酸等)是最理想的工業(yè)化途徑。在均相和非均相體系中將纖維素轉(zhuǎn)化為化工制品的過(guò)程中,POMs由于自身的強(qiáng)酸性、優(yōu)異的耐水性、較低的腐蝕性、較高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性、易于操作和分離等優(yōu)點(diǎn),具有很好的應(yīng)用前景[22]。

2009年, Shimizu等選用H3PW12O40、H4SiW12O40和M3/nPW12O40(M=Ag+,Ca2+,Co2+,Y3+,Sn4+,Sc3+,Ru3+,Fe3+,Hf4+,Ga3+和Al3+)作為均相催化劑,分別對(duì)纖維二糖和纖維素進(jìn)行選擇性水解制備葡萄糖和總還原糖(TRS)。結(jié)果表明,隨著Lewis酸性的增強(qiáng),纖維素酶的水解速率加快,而對(duì)于Sn4+、Ru3+等具有中等強(qiáng)度Lewis酸的陽(yáng)離子展現(xiàn)出了最高的TRS選擇性。H3PW12O40和Sn0.75PW12O40對(duì)纖維二糖、纖維素和木質(zhì)纖維素的水解具有較高的TRS產(chǎn)率[23]。2010年報(bào)道了水熱條件H3PW12O40催化纖維素水解制葡萄糖的方法,在453 K反應(yīng)2 h的條件下,葡萄糖的產(chǎn)率為50.5%,同時(shí)選擇性達(dá)到了90%以上[24]。隨后,一系列不溶性雜多鎢酸鹽CsxH3-xPW12O40(x=1～3)被應(yīng)用于微晶纖維素在水相中選擇性水解成糖的催化反應(yīng),其中Cs2.2H0.8PW12O40對(duì)TRS和葡萄糖的生成具有最高的選擇性[25]。Cheung等將磷鎢酸包覆納米氧化鈰復(fù)合催化劑應(yīng)用于纖維素二糖的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。纖維二糖在PWA/CeO2-x催化劑上轉(zhuǎn)化為甘露糖的過(guò)程如圖5所示。結(jié)果表明,纖維二糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%,甘露糖的收率可達(dá)15.8%。當(dāng)以葡萄糖作為原料,甘露糖產(chǎn)率為22.8%,超過(guò)了先前報(bào)道的鈰基催化劑[26]。

第1步:纖維二塘被水解形成葡萄糖單體; 第2步:葡萄糖單體被浸出的鈰離子轉(zhuǎn)化為甘露糖

Br?nsted-Lewis酸復(fù)合型的Cr[(DS)H2PW12O40]3同樣適用于纖維素的多相催化轉(zhuǎn)化反應(yīng),在150 ℃的條件下反應(yīng)2 h,5-HMF的收率達(dá)到了52.7%[27]。在液相多相催化反應(yīng)中,溶劑往往起到了十分關(guān)鍵的作用,將(HOCH2CH2N(CH3)3)xH3-xPW12O40應(yīng)用于纖維素的催化轉(zhuǎn)化,在甲基異丁基酮(MIBK)和水的雙溶劑體系中,于150 ℃的條件下反應(yīng)8 h,5-HMF實(shí)現(xiàn)了75%的收率[28]。水是自然界中存在最為廣泛、同樣也是最為綠色的一種反應(yīng)溶劑,在水作為溶劑的條件下,[(CH3)3NCH2CH2OH]H4AlW12O40(ChH4AlW12O40)在纖維素制備葡萄糖的反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了75.9%的高產(chǎn)率[29]。將納米金粒子負(fù)載于Keggin型不溶性多金屬氧酸鹽(CsxH3-xPW12O40)表面,該催化劑對(duì)于纖維素和纖維二糖在水中直接轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸具有優(yōu)異的催化性能,但缺點(diǎn)是不能重復(fù)使用[30]。雜多鉬酸能夠在水相中將纖維素有氧氧化為乙醇酸,值得注意的是,這一反應(yīng)體系同樣適用于粗纖維素生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)[31]。2015年,Albert報(bào)道了通過(guò)應(yīng)用多金屬氧酸鹽H8PV5Mo7O40作為均相催化劑、水作為溶劑、長(zhǎng)鏈伯醇作為原位萃取劑,在有氧條件下葡萄糖制備甲酸的產(chǎn)率達(dá)到了85%,該反應(yīng)體系也同樣適用于粗木質(zhì)纖維素,作者證實(shí)了水-有機(jī)溶劑的兩相介質(zhì)比單一的水相溶劑具有更高的產(chǎn)物選擇性[32]。

將納米R(shí)u粒子負(fù)載在Keggin型多金屬氧酸鹽表面,水作為溶劑,在433 K的H2氣氛下,該催化劑(Ru/Cs3PW12O40)能夠有效催化纖維二糖和纖維素轉(zhuǎn)化為山梨醇。實(shí)驗(yàn)證明,在氫氣中原位生成的Br?nsted酸在山梨糖醇的制備中發(fā)揮了關(guān)鍵作用[33]。Ru-PTA/MIL-100(Cr)同樣對(duì)纖維素和纖維素二糖轉(zhuǎn)化為山梨醇展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。結(jié)果表明,纖維素完全轉(zhuǎn)化時(shí),山梨醇選擇性為57.9%,己糖醇收率為63.2%;纖維二糖完全轉(zhuǎn)化時(shí),山梨醇選擇性為95.1%,己糖醇收率為97.1%[34]。

2 納米金催化劑在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和綠色化學(xué)中的應(yīng)用

2.1 納米金催化劑應(yīng)用于甘油選擇性氧化反應(yīng)

甘油轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)制品是生物質(zhì)利用中最重要的反應(yīng)之一。甘油選擇性轉(zhuǎn)化包括脫水、氧化、酯化等多種反應(yīng)類型。氧化是一種常見(jiàn)的活化分子并合成各種化學(xué)中間體的方法,因?yàn)?個(gè)羥基的存在,丙三醇的選擇性氧化能夠產(chǎn)生不同種類的高附加值產(chǎn)品,包括二羥基丙酮、甘油醛、甘油酸、丙醇二酸、乳酸等(見(jiàn)圖6)。目前,不同種類的納米金屬催化劑已被應(yīng)用于甘油的選擇性氧化反應(yīng),例如Pt、Pd、Bi、Au等,其中,負(fù)載型納米金催化劑顯示出了最高的甘油酸選擇性。以水作為溶劑,石墨負(fù)載的納米金催化劑在溫和的反應(yīng)條件下能夠?qū)崿F(xiàn)甘油酸100%的選擇性[35],研究人員發(fā)現(xiàn),在沒(méi)有堿的情況下反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行,所以他們認(rèn)為甘油的催化氧化反應(yīng)是在堿存在的條件下通過(guò)脫氫來(lái)進(jìn)行的。

圖6 甘油氧化的反應(yīng)途徑

金納米顆粒的大小對(duì)甘油催化氧化活性有很大的影響。在60 ℃條件下,尺寸大于50 nm的Au納米顆粒在甘油氧化中不具備催化活性[36],Au納米顆粒粒徑小于50 nm時(shí),催化劑通常能展示出優(yōu)異的催化性能。金納米粒子的尺寸分布也可能影響產(chǎn)物的選擇性,據(jù)Prati報(bào)道,分散性較好,平均直徑約為6 nm的金顆粒無(wú)法在反應(yīng)過(guò)程中始終保持產(chǎn)物的高選擇性,粒徑更大的金粒子(>20 nm)在反應(yīng)過(guò)程中始終保持非常高的產(chǎn)物選擇性,在底物完全轉(zhuǎn)化的條件下,甘油酸鹽的選擇性達(dá)到了92%[37]。

載體的性質(zhì)同樣在納米金催化甘油氧化反應(yīng)體系中發(fā)揮關(guān)鍵性作用,當(dāng)改變催化劑的載體,納米金催化劑可以在不添加堿的條件下表現(xiàn)出以二羥基丙酮為主要產(chǎn)物的甘油催化氧化活性。負(fù)載于Al2O3、TiO2、ZrO2、NiO、CuO表面的金納米顆粒均對(duì)甘油氧化制備二羥基丙酮具有較高的選擇性(69%～96%)[38],但Au/CuO比其他催化劑活性更高。在進(jìn)一步的研究中,研究人員利用不同組成的MgO-Al2O3作為載體制備了負(fù)載型納米金催化劑,反應(yīng)結(jié)果表明,酸性最強(qiáng)的催化劑具有最高的催化劑活性,同時(shí)具有最高的二羥基丙酮選擇性[39]。

金與其他金屬的合金同樣被應(yīng)用于甘油的催化氧化。與單金屬負(fù)載型納米金催化劑相比,負(fù)載于單分散介孔氧化硅表面的Au-Cu納米顆粒具有更高的催化活性和制備二羥基丙酮的選擇性[40]。Au-Pt雙金屬納米顆?？捎糜诔爻合码娀瘜W(xué)法甘油催化轉(zhuǎn)化為乳酸的反應(yīng)[41],為了優(yōu)化催化性能,研究人員制備具有不同表面成分的Au-Pt納米粒子,結(jié)果發(fā)現(xiàn)富含Pt的雙金屬催化劑具有最高催化活性及乳酸選擇性。

2.2 納米金催化劑應(yīng)用于α,β-不飽和醛、酮的選擇性加氫

圖7 巴豆醛加氫反應(yīng)路徑

3 結(jié) 論

本文綜述了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和綠色化學(xué)的相關(guān)研究進(jìn)展。由于POMs的強(qiáng)酸性,其金屬元素通常為Cu、W、V等,因此其催化活性和選擇性與POMs中元素的種類和組成密切相關(guān),可以在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中廣泛應(yīng)用。在負(fù)載條件下,POMs可以作為多相催化劑,且易于回收。目前,POMs已成為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中最重要的催化劑之一。金通常不像傳統(tǒng)的貴金屬催化劑那樣具有極高的催化反應(yīng)活性,但在某些反應(yīng),特別是選擇性加氫和氧化中具有特殊的選擇性。金顆粒的大小和載體的性質(zhì)在負(fù)載型納米金催化劑中起著重要的作用,在一些反應(yīng)體系中,金顆粒的大小可能對(duì)產(chǎn)物的選擇性沒(méi)有較大影響,但對(duì)催化活性會(huì)有很大影響。載體可以通過(guò)影響金顆粒大小來(lái)影響催化性能,但在某些情況下,載體也會(huì)直接影響催化活性及產(chǎn)物選擇性。