張 軻, 高 晨, 周 巖, 曹中秋

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

0 引 言

化石燃料引發(fā)的溫室效應(yīng)和環(huán)境污染日趨嚴(yán)重,迫使清潔能源成為全世界開發(fā)和利用的研究熱點(diǎn),其中具有代表性的有風(fēng)能、潮汐能、太陽(yáng)能、地?zé)崮艿瓤稍偕茉?。然而這些可再生能源發(fā)電系統(tǒng)由于運(yùn)行的間歇性和地處偏遠(yuǎn)地區(qū),使其并入輸電供電電網(wǎng)變得技術(shù)上難以實(shí)現(xiàn)而且成本高昂,因此開發(fā)潔凈、安全、高效方便的儲(chǔ)能技術(shù)成為這些清潔能源利用的關(guān)鍵[1]。超級(jí)電容器作為介于物理電容器和化學(xué)電源之間的一種儲(chǔ)能裝置,是兼具電池和電容器二者部分特性的新型儲(chǔ)能器件。相對(duì)于傳統(tǒng)電容器和化學(xué)電池來(lái)說(shuō),超級(jí)電容器溫度適用范圍廣且具備環(huán)保廉價(jià)的優(yōu)勢(shì),同時(shí)其功率密度和能量密度都比較高,循環(huán)壽命也更長(zhǎng),基于上述特性,超級(jí)電容器在清潔能源發(fā)電儲(chǔ)電領(lǐng)域、智能電網(wǎng)和新能源汽車等方面均有重要應(yīng)用價(jià)值。超級(jí)電容器作為儲(chǔ)能裝置,它的組成部件都會(huì)對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響,研究表明電極材料的性能對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能起著決定性的作用,目前常用的電極材料主要有碳材料、過(guò)渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物以及復(fù)合材料電極[2-5]。其中過(guò)渡金屬氧化物電極材料具有廉價(jià)、比電容高、電化學(xué)充放電性能優(yōu)異的特點(diǎn)近年來(lái)受到廣泛研究,特別是具有代表性的NiO/Ni(OH)2電極材料。NiO/Ni(OH)2電極材料的特點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)單易行,充放電平臺(tái)寬,電化學(xué)可逆性好,比電容高等。NiO/Ni(OH)2電極材料的性能取決于將金屬Ni轉(zhuǎn)變?yōu)镹iO/Ni(OH)2的技術(shù)方法,電化學(xué)氧化方法是其中一類重要技術(shù),本文主要研究在電化學(xué)氧化電解液中加入助氧化劑對(duì)NiO/Ni(OH)2電極材料的電化學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選用厚度為0.1 mm的純銅片為基底材料,首先采用1000#水砂紙打磨銅片表面,接下來(lái)用濃度為10%的鹽酸(HCl)浸蝕10 min除銹,并用蒸餾水清洗,再放入無(wú)水乙醇中超聲清洗10 min除油吹干備用。采用化學(xué)鍍的方法在其表面鍍上一層厚度約為3 μm的純Ni薄膜,然后經(jīng)過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化(以KOH為主的堿性電解液體系)轉(zhuǎn)變成NiO/Ni(OH)2,最后對(duì)氧化后的NiO/Ni(OH)2電極材料進(jìn)行SEM/EDX(SSX-550掃描電子顯微鏡,表面形貌分析)、XRD(美國(guó)Thermo VG公司ESCALAB 250 X射線衍射儀,測(cè)試2q范圍35°～80°)、XPS(美國(guó)賽默飛世爾K-Alpha光電子能譜儀,表面氧化物分析)表征以及電化學(xué)測(cè)試(包括循環(huán)伏安測(cè)試、恒電流充放電測(cè)試、交流阻抗測(cè)試)。實(shí)驗(yàn)的側(cè)重點(diǎn)在于電化學(xué)氧化堿性電解液體系中加入2種助氧化劑K2S2O8和NaNO2,研究其對(duì)NiO/Ni(OH)2電極材料的電化學(xué)充放電性能的影響。

化學(xué)鍍純Ni工藝為:化學(xué)鍍液組成為18.4 g/L六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O),123.6 mL/L聯(lián)氨(N2H4),22.6 g/L酒石酸鉀鈉(C4H4KNaO6), 7.4 g/L乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8),調(diào)整鍍液的pH為13.4,施鍍溫度60 ℃,時(shí)間40 min,蒸餾水清洗鍍層吹干后進(jìn)行直流恒壓電化學(xué)陽(yáng)極氧化,化學(xué)鍍Ni試樣做陽(yáng)極,對(duì)電極選擇用不銹鋼惰性電極。陽(yáng)極氧化工藝為:在1 mol/L的氫氧化鉀水溶液基礎(chǔ)上分別添加1 g/L的助氧化劑K2S2O8(標(biāo)記為OA)和NaNO2(標(biāo)記為OB),電壓為1.2 V,時(shí)間為60 min,溫度為60 ℃,電極間距為1 cm,未添加助氧化劑電化學(xué)氧化樣品作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。陽(yáng)極氧化后的試樣電化學(xué)性能測(cè)試(循環(huán)伏安測(cè)試、恒電流充放電測(cè)試、交流阻抗測(cè)試)均采用電化學(xué)工作站CHI660在三電極系統(tǒng)中進(jìn)行,工作電極為陽(yáng)極氧化后的NiO/Ni(OH)2樣品,對(duì)電極為Pt電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),電解液為1 mol/L NaOH溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiO/Ni(OH)2樣品表征

圖1為化學(xué)鍍純鎳氧化前及采用不同陽(yáng)極氧化工藝樣品的表面形貌?？梢钥吹?化學(xué)鍍鎳樣品表面較為平整光滑,未見裂紋和孔洞(圖1(a));采用未加助氧化劑陽(yáng)極氧化后出現(xiàn)少量微坑(圖1(b)),添加助氧化劑OA和OB后,微坑數(shù)量有所增加。微坑的增加有利于樣品比表面積的增加,能提高NiO/Ni(OH)2樣品的電容和充放電性能。電化學(xué)氧化并未破壞樣品的整體表面形貌,因此可以判斷氧化是在表面原位進(jìn)行的。XRD圖譜(圖2)表明,電化學(xué)氧化后與氧化前均只檢測(cè)到金屬鎳的3個(gè)衍射峰,并未檢測(cè)到氧化物NiO和Ni(OH)2的存在,說(shuō)明電化學(xué)氧化生成的氧化物較薄或者結(jié)晶度較差[6]。為了表征化學(xué)鍍鎳表面電化學(xué)氧化膜的相結(jié)構(gòu),對(duì)陽(yáng)極氧化后的樣品進(jìn)行了XPS測(cè)試(圖3)。3種電化學(xué)氧化后具有相似的XPS結(jié)果,均在Ni 2p圖譜中出現(xiàn)4個(gè)XPS峰,顯示了分配給Ni2+的2個(gè)自旋軌道雙峰加上2個(gè)震動(dòng)衛(wèi)星峰,其中在結(jié)合能為872 eV和854 eV為Ni2+離子的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2;O 1s圖譜中在結(jié)合能為530～532 eV之間出現(xiàn)寬化的XPS峰,其對(duì)應(yīng)Ni—O鍵以及一定程度的羥基化或者是羥基表面的氧取代集團(tuán)[7-8],表明表面確實(shí)有氧化物并且其相結(jié)構(gòu)為NiO/Ni(OH)2。

圖1 NiO/Ni(OH)2樣品SEM表面形貌,(a)化學(xué)鍍鎳未氧化,(b)電化學(xué)陽(yáng)極氧化未添加助氧化劑,(c)添加助氧化劑OA,(d)添加助氧化劑OB

圖2 NiO/Ni(OH)2樣品表面XRD圖譜,從下至上依次為未氧化(化學(xué)鍍態(tài)),電化學(xué)陽(yáng)極氧化未添加助氧化劑,添加助氧化劑OA,添加助氧化劑OB

圖3 NiO/Ni(OH)2樣品氧化后在Ni2p和O1s區(qū)域的XPS圖譜

由3種陽(yáng)極氧化的XPS還可以看到,添加助氧化劑OA和OB后Ni 2p和O 1s峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng),表明表面氧化物NiO/Ni(OH)2的量增大,這有利于NiO/Ni(OH)2樣品比電容及電化學(xué)性能的提高,這一點(diǎn)在隨后的循環(huán)伏安和恒電流充放電的測(cè)試中得到確認(rèn)。未加助氧化劑進(jìn)行電化學(xué)氧化時(shí),在1MKOH溶液中,鎳陽(yáng)極上只發(fā)生如下反應(yīng):

在陽(yáng)極氧化電解液中分別添加助氧化劑K2S2O8(OA)和NaNO2(OB)后,2種助氧化劑分別能在溶液中離解出具有氧化性的S2O82-、NO2-陰離子(見式(2)和(3),式(2)中[O]為氧原子具有氧化性),在化學(xué)鍍鎳鍍層樣品進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí),2種陰離子在電遷移的作用下也會(huì)向鎳陽(yáng)極表面?zhèn)髻|(zhì),這樣陽(yáng)極氧化時(shí)鎳陽(yáng)極表面不但進(jìn)行反應(yīng)(1)電化學(xué)氧化并且還會(huì)發(fā)生化學(xué)氧化,從而提高表面氧化物的生成效率,使得陽(yáng)極氧化后樣品表面的氧化物的量增加,導(dǎo)致NiO/Ni(OH)2樣品的比電容和充放電性能提高。

2.2 NiO/Ni(OH)2的電化學(xué)性能

圖4左圖為3種陽(yáng)極氧化工藝下NiO/Ni(OH)2樣品在1MNaOH溶液中掃速為50 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線。可以看出在所測(cè)試的循環(huán)伏安曲線中均出現(xiàn)了一對(duì)較強(qiáng)的氧化/還原峰, 對(duì)應(yīng)于Ni2+和Ni3+的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程(反應(yīng)(4))[9];3種陽(yáng)極氧化工藝下氧化與還原峰均具有良好的對(duì)稱性;隨著氧化工藝的電解液中添加2種助氧化劑,氧化/還原峰電流均有所增加,而相應(yīng)的峰電位向正方向移動(dòng)較小,這表明所制備的NiO/Ni(OH)2樣品具有良好的電化學(xué)活性和循環(huán)可逆性并且添加2種助氧化劑均能提高NiO/Ni(OH)2樣品的比電容。峰電位向正方向移動(dòng)的原因可能是添加助氧化劑后表面氧化物的致密性得到增加所致。循環(huán)伏安結(jié)果表明,NiO/Ni(OH)2樣品的比電容主要來(lái)源于氧化還原反應(yīng)(反應(yīng)(4))法拉第贗電容的貢獻(xiàn)。

圖4 不同氧化工藝的NiO/Ni(OH)2樣品的循環(huán)伏安曲線及比電容對(duì)比圖

(4)

圖4右圖為在循環(huán)伏安曲線的基礎(chǔ)上根據(jù)式(5)[10]計(jì)算出來(lái)的3種NiO/Ni(OH)2樣品的比電容值,可以發(fā)現(xiàn),添加2種助氧化劑后,NiO/Ni(OH)2樣品的比電容提高了50%～60%,助氧化劑OA稍好于OB。這可能與OA的氧化性較OB強(qiáng)所致。

(5)

其中C為NiO/Ni(OH)2樣品的質(zhì)量比電容量,單位F/g;I(V)代表循環(huán)伏安CV測(cè)試中的電流;m為活性物質(zhì)的質(zhì)量(在本文中為化學(xué)鍍的Ni、NiO和Ni(OH)2的總質(zhì)量,下同);V為掃描電勢(shì);ΔV則是掃描電勢(shì)的范圍;ν代表掃描速率,單位為mV/s。

相比較循環(huán)伏安法來(lái)講,恒電流充放電更能精確揭示電極材料的比電容和電化學(xué)性能。圖5(a)和(b)為所制備的NiO/Ni(OH)2樣品在不同電流密度下的充放電曲線,所測(cè)試的充放電曲線均顯示了明顯的充放電平臺(tái)以及良好的對(duì)稱性, 對(duì)應(yīng)于NiOOH與Ni(OH)2之間可逆氧化還原的電極反應(yīng)(反應(yīng)(4))。該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了NiO/Ni(OH)2樣品的贗電容特性。添加助氧化劑OA的充放電平臺(tái)稍寬于助氧化劑OB,說(shuō)明其比電容稍大,這也與循環(huán)伏安的測(cè)試結(jié)果(圖4)相一致。由充放電曲線根據(jù)式(6)[10]也可以計(jì)算電極的比電容值, 添加2種助氧化劑氧化后NiO/Ni(OH)2樣品在不同充放電電流密度下的比電容見圖5(c),可見隨著充放電電流密度的增大,NiO/Ni(OH)2樣品的比電容降低,添加助氧化劑OA的比電容始終稍大于助氧化劑OB。

圖5 不同氧化工藝的NiO/Ni(OH)2樣品恒電流充放電曲線,(a)添加助氧化劑OA,(b)添加助氧化劑OB,(c)充放電電流密度對(duì)比電容的影響

(6)

圖6給出了在1 A/g的充放電電流密度下2種添加了助氧化劑氧化后NiO/Ni(OH)2樣品的電化學(xué)循環(huán)性能。在初始的2 000次充放電循環(huán)中,NiO/Ni(OH)2樣品的比電容升高較快,之后趨于平緩,10 000次充放電循環(huán)后,NiO/Ni(OH)2樣品的比電容分別到達(dá)1 410 F/g和1 380 F/g,顯示了優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。與目前大多數(shù)文獻(xiàn)[11-15]報(bào)道的結(jié)果相比(見表1), 本文采用化學(xué)鍍?cè)匐娀瘜W(xué)氧化(添加助氧化劑)后制備的NiO/Ni(OH)2樣品顯示了較高的比電容和明顯改善的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性,這可能與本實(shí)驗(yàn)電化學(xué)原位氧化化學(xué)鍍鎳表面生成的NiO/Ni(OH)2為玻璃態(tài)的非晶組織有關(guān)。應(yīng)該指出的是,盡管本文所制備的NiO/Ni(OH)2樣品的比電容較高,但還是遠(yuǎn)低于相應(yīng)材料的理論電容值(在0.5 V的電位窗口內(nèi)NiO和Ni(OH)2的理論電容值分別為2 584和2 082 F/g)[16],說(shuō)明NiO/Ni(OH)2材料的潛力還可以通過(guò)改進(jìn)材料的制備方法、添加組元和改進(jìn)表面組織形貌等進(jìn)一步提高。

圖6 NiO/Ni(OH)2樣品在1 A/g電流密度下的充放電循環(huán)性能

表1 不同制備方法的NiO/Ni(OH)2比電容文獻(xiàn)值

能量密度和功率密度是衡量能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)的2個(gè)重要參數(shù),而Ragone圖反映了能量密度和功率密度的關(guān)系,一般來(lái)講兩者具有反比關(guān)系,即能量密度越高功率密度越低,可以用于比較各種儲(chǔ)能器件的性能優(yōu)劣,電化學(xué)超級(jí)電容器的能量密度在1～10 kWh/kg之間,相應(yīng)的功率密度在1～10 kW/kg之間[17-19]。本文制備的2種添加助氧化劑電化學(xué)氧化后的NiO/Ni(OH)2樣品的Ragone圖見圖7?？梢?種助氧化劑制備的NiO/Ni(OH)2樣品能量密度和功率密度差別不大,助氧化劑OA較OB稍好。在功率密度為4.4kW/kg時(shí),能量密度較低約為0.25 kWh/kg;當(dāng)功率密度降低至3.75 kW/kg時(shí),能量密度可以提高約至2.25 kWh/kg,說(shuō)明采用添加助氧化劑電化學(xué)氧化制備的NiO/Ni(OH)2樣品具有較高的功率密度和較低的能量密度。

圖7 NiO/Ni(OH)2樣品的能量密度與功率密度關(guān)系

3 結(jié) 論

采用化學(xué)鍍?cè)匐娀瘜W(xué)氧化的方法在銅片表面制備出帶有微坑的均一NiO/Ni(OH)2電極材料,通過(guò)電化學(xué)氧化電解液中添加2種助氧化劑過(guò)硫酸鉀和亞硝酸鈉均能提高電極材料表面NiO/Ni(OH)2含量。循環(huán)伏安測(cè)量表明,2種助氧化劑的添加提高了NiO/Ni(OH)2電極材料的比電容值50%～69%;在1 A/g的充放電電流密度下,2種助氧化劑存在下陽(yáng)極氧化所制得的NiO/Ni(OH)2電極材料經(jīng)歷10 000次充放電循環(huán)后分別給出了1 410和1 380 F/g的比電容, 顯示出良好的可逆性及電化學(xué)穩(wěn)定性;Ragone曲線揭示了所制備的NiO/Ni(OH)2樣品具有較高的功率密度和較低的能量密度?；瘜W(xué)鍍表面的非晶組織和添加助氧化劑進(jìn)行電化學(xué)原位氧化使得表面氧化物含量增大及致密性提高是其顯示優(yōu)異贗電容性能的主要原因。