基于重構三維熒光光譜結合偏最小二乘判別分析的油類識別方法研究

崔耀耀，孔德明，孔令富，王書濤，史慧超

1. 燕山大學信息科學與工程學院，河北 秦皇島 066004 2. 燕山大學電氣工程學院，河北 秦皇島 066004 3. Department of Telecommunications and Information Processing, Ghent University, B-9000 Ghent, Belgium 4. 北京化工大學信息科學與技術學院，北京 100029

引 言

石油產(chǎn)品作為最重要的能源及化工原料在現(xiàn)代社會中發(fā)揮著舉足輕重的作用[1]。 石油產(chǎn)品在開采、使用、運輸及儲存等過程中不可避免會發(fā)生泄漏，從而導致嚴重的生態(tài)環(huán)境污染[2]，對人類健康以及社會經(jīng)濟造成不可估量的影響[3]。 因此，研究有效的油類識別方法對于相關部門進行應急處理以及保護生態(tài)環(huán)境具有重要的實用價值。

目前，三維熒光光譜法是鑒別復雜污染背景環(huán)境中油類最有效的方法之一[4-5]。 通常使用平行因子分析(PARAFAC)[6]、交替三線性分解(ATLD)[7]等二階校正方法解析三維熒光光譜數(shù)據(jù)(EEM)，從而獲得具有化學意義的得分矩陣(代表被解析樣本中所含化學成分的相對含量)以及載荷矩陣(代表被解析樣本中所含化學成分本身的光譜特性)。 然后使用判別分析(DA)、支持向量機(SVM)等[8]模式識別方法對二階校正方法獲得的濃度得分矩陣進行分類。 從而實現(xiàn)對未知樣本識別的目的。

然而，上述方法在建立分類模型的過程中，只是應用得分矩陣從樣本所含化學成分的相對含量上對其進行識別，并沒有利用具有定性信息的載荷矩陣從樣本的化學成分本身對其進行定性。 基于此，本文采集了四種油類在不同背景環(huán)境下配制的80個油類樣本的三維熒光光譜數(shù)據(jù)。 然后利用PARAFAC對三維熒光光譜數(shù)據(jù)進行了重構，以消除儀器誤差、噪聲等所帶來的干擾。 最后通過偏最小二乘判別分析(PLS-DA)建立樣本的分類模型，從而建立了一種識別未知油類的新方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

取汽油(Q)、柴油(C)、航空煤油(H)和潤滑油(R)四種油類，按照表1中的濃度配制實驗樣本。 具體步驟如下： (1)用純凈水溶解適量的十二烷基硫酸鈉(SDS)得到濃度為0.1 mol·L-1的SDS溶劑，置于棕色玻璃瓶中避光保存； (2)利用精密電子秤分別稱取上述油類各0.1 g，用SDS溶劑分別定容于四個10 mL的容量瓶中，得到濃度為10 mg·mL-1的一級儲備溶液； (3)用移液器吸取適量的一級儲備液，經(jīng)SDS溶劑稀釋后，配制表1中的20個實驗樣本； (4)分別利用自來水、河水以及海水配制另外3種濃度為0.1 mol·L-1的SDS溶劑，并利用該溶劑重復步驟(2)和步驟(3)，最終得到不同溶劑背景下的80個油類實驗樣本。

表1 油類樣本濃度Table 1 Oil samples concentration

使用英國Edinburgh Instruments公司生產(chǎn)的FS920穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀采集實驗樣本的熒光光譜。 設置激發(fā)和發(fā)射端的狹縫寬度為0.44 mm； 設置激發(fā)波長范圍為260∶10∶500 nm，發(fā)射波長范圍為280∶5∶520 nm。

1.2 光譜數(shù)據(jù)預處理

實驗樣本所獲得的原始熒光光譜如圖1所示(汽油樣本)。 原始熒光光譜中通常含有Rayleigh和Raman散射光譜，這些散射光譜不包含樣本中熒光團的任何信息。 而且所有樣本中的散射光譜所處區(qū)域及其光譜形狀一致，這會對后期正確分類實驗樣本帶來極大干擾。 因此，必須將散射光譜去除，去除散射后的光譜如圖2所示。 對去除散射后的熒光光譜數(shù)據(jù)進行標準化處理，結果如圖3所示。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 三維熒光光譜重構

本文利用平行因子分析(PARAFAC)對三維熒光光譜數(shù)據(jù)進行重構，以消除儀器誤差、噪聲等所帶來的干擾。 PARAFAC可以將三維數(shù)據(jù)(I×J×K)分解為一個得分矩陣A(I×N)和兩個載荷矩陣B(J×N)，C(K×N)以及一個殘差矩陣E(I×J×K)

(1)

圖1 汽油樣本的原始熒光光譜圖Fig.1 Original fluorescence spectrumof a gasoline sample

圖2 去除散射后的汽油熒光光譜圖Fig.2 Fluorescence spectrum of gasolineremoval scattering

圖3 標準化后汽油樣本的熒光光譜圖Fig.3 Fluorescence spectrum of normalizedgasoline samples

式(1)中，i=1, 2, 3, …,I，I為樣本數(shù)量；j=1, 2, 3, …,J，J為發(fā)射波長數(shù)量；k=1, 2, 3, …,K，K為激發(fā)波長數(shù)量；n=1, 2, 3, …,N，N為PARAFAC建模時的組件數(shù)量；xijk表示第i個樣本在激發(fā)波長為k、發(fā)射波長為j時的熒光強度值；ain是得分矩陣A(I×N)中的元素；bjn是發(fā)射矩陣B(J×N)中的元素；ckn是激發(fā)矩陣C(K×N)中的元素；eijk是三維殘差矩陣E(I×J×K)中的元素。

其中，每一個n值都對應一個PARAFAC組件。 這些組件在有效模型中具有直接的化學成分解釋，eijk表示模型未考慮的可變性殘差，主要代表了熒光光譜中不可解釋的成分(如儀器誤差、噪聲等)。 在光譜重構過程中，若去除殘差項eijk，則可以得到直接反映樣本化學成分的穩(wěn)健性三維熒光光譜。 光譜重構公式如式(2)

(2)

1.3.2 偏最小二乘判別分析

偏最小二乘判別分析(PLS-DA)是一種基于PLS2的分類方法[9]。 它將PLS的回歸結果轉換為一組可用于預測因變量的中間線性潛在變量(組件)。 因變量即是給定的類標簽，它用于指示給定樣本是否屬于給定類。 利用上述原理構建的模型可用于預測新樣本所屬的類[10]。

1.3.3 評價指標

使用的評價指標包括： 正確分類率(CC%)、準確度(AC%)、靈敏度(SENS%)、特異性(SPEC%)和F分數(shù)[11]。CC%表示正確分類為正數(shù)的樣本數(shù)；AC代表考慮到真假陰性的正確分類的樣本總數(shù)；SENS衡量正確識別的陽性比例；SPEC衡量正確識別的陰性比例；F分數(shù)衡量模型的性能[12]。 計算公式如式(3)—式(7)所示

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

其中，TP代表真陽性，TN代表真陰性，F(xiàn)P代表假陽性，F(xiàn)N代表假陰性；N是測試集中的樣本數(shù)；ε1和ε2表示第1類和第2類測試集中的錯誤分類的樣本數(shù)量。

2 結果與討論

2.1 三維熒光光譜重構

在光譜測量過程中，由于受到環(huán)境因素以及人為誤差的影響，導致所獲得的光譜數(shù)據(jù)中可能存在不能真實反映油類熒光團信息的異常光譜。 這些可能存在的異常光譜會使重構的光譜出現(xiàn)位置的偏移甚至形狀的改變。 因此，在三維熒光光譜重構之前首先需要檢測可能存在的異常光譜并將其刪除。

通過實驗樣本的Leverage值識別異常光譜，Leverage值越大則其為異常光譜的可能性就越大。 20個汽油樣本的Leverage值如圖4所示。 圖中19個樣本的Leverage值基本一致，而第13個樣本的Leverage值遠大于其他樣本，因此可將其判斷為光譜存在異常的樣品。 用同樣的方法檢測出柴油中的第1和第3個樣本、航空煤油中的第1個樣本以及潤滑油中的第1和第17個樣本為光譜存在異常的樣本。

圖4 異常樣品的識別Fig.4 Identification of abnormal samples

然后，利用激發(fā)和發(fā)射光譜的殘差來確定平行因子建模時所需的組件數(shù)量。 汽油樣本組件殘差圖如圖5所示。 其中，組件數(shù)為2時的激發(fā)和發(fā)射光譜的殘差最大，隨著組件數(shù)量增加，激發(fā)和發(fā)射光譜殘差顯著降低，當組件數(shù)為5，6和7時，殘差基本一致，變化不再明顯。 為加快建模速度，本文選用5組件對三維熒光光譜進行重構。 汽油樣本三維熒光光譜、重構三維熒光光譜及殘差分布如圖6所示。

圖5 組分殘差圖Fig.5 Residual figure of components

2.2 基于PLS-DA的油類樣本識別

首先，利用Kennard-Stone采樣選擇算法將剩余的74個樣本劃分為校正樣本(n=60)和預測樣本(n=14)，然后利用PLS-DA對校正樣本進行建模。 在建立PLS-DA校準模型之前，利用交叉驗證選擇潛在變量(LVs)的數(shù)量，交叉驗證將校正樣本數(shù)據(jù)劃分為訓練組和測試組，并根據(jù)訓練組和測試組的解釋方差及錯誤分類率選取LVs的數(shù)量，如圖7所示。 由圖可知，當選取LVs=10時，解釋方差[圖7(a)]為100%，錯誤分類率[圖7(b)]為0。 其中，數(shù)據(jù)97.1%的變化可由前3個LVs解釋[圖7(a)]，觀察油類樣本的前3個LVs得分圖(圖8)，圖8(a)為未經(jīng)重構的三維熒光光譜前3個LVs的得分，圖中的航空煤油和汽油相互重疊，難以區(qū)分兩種油類。 而經(jīng)過重構的三維熒光光譜前3個LVs的得分[圖8(b)]則將航空煤油和汽油完全分離，并且與圖8(a)中四種油類LVs得分相比，經(jīng)過重構的三維熒光光譜得分可以更加密集的將同種油類聚集在一起。 表明經(jīng)過重構的三維熒光光譜能夠更加準確的反映同種油類間的特征。

圖6 汽油樣本的三維熒光光譜、重構后的三維熒光光譜以及殘差分布圖Fig.6 3D fluorescence spectrum, reconstruction 3D fluorescence spectrum and residual distribution of gasoline samples

圖7 潛在變量的選擇Fig.7 Selection of LVs

圖8 油類樣本的前3個LVs得分圖Fig.8 The first 3 LVs scores of oil samples

利用訓練好的校正模型對預測樣本進行預測，得到最終結果如圖9所示。 圖9(a)是油類樣本未經(jīng)重構的三維熒光光譜的PLS-DA建模及分類結果。 其中，四種油類都出現(xiàn)分類錯誤的情況，分類效果較差。 圖9(b)是油類樣本重構三維熒光光譜的PLS-DA建模及分類結果，四種油類建模及分類均完全正確，分類效果理想。 表2列出了模型的具體評價結果，從表中可以看出，重構三維熒光光譜獲得各項評價指標值均優(yōu)于未重構的三維熒光光譜。 該結果表明油類樣本的三維熒光光譜經(jīng)重構后再用于分類，可以獲得更好的分類性能。

圖9 PLS-DA建模及分類結果Fig.9 PLS-DA modeling and classification results

表2 三維熒光光譜的PLS-DA建模及分類評價結果Table 2 PLS-DA modeling and classification evaluation results of 3D fluorescence spectra

3 結 論

對未知油類進行有效識別是解決油類污染問題的前提。 本文采集了四種油類在不同背景環(huán)境下配制的80個油類樣本的三維熒光光譜數(shù)據(jù)，然后利用PARAFAC對三維光譜數(shù)據(jù)進行了重構，并通過PLS-DA建立了油類樣本的分類模型。 該模型能夠對四種不同的油類進行準確分類，識別準確率均為100%。 本文為油類污染識別提供了一種實用的新方法。