王 輝，金 呈，趙 雷，于 雷，藺 菲，孫曉飛，賈云海*

1. 鋼鐵研究總院，北京 100081 2. 金屬材料表征北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081 3. 鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，北京 100081

引 言

鑄坯中心部位的碳、磷、硫等元素含量高于鑄坯其他位置的現(xiàn)象稱為中心偏析，中心偏析是由于鋼液在凝固過程中溶質(zhì)元素再分配的結(jié)果，偏析與枝晶流動(dòng)和凝固組織有關(guān)[1-2]。 連鑄過程中會(huì)不可避免地出現(xiàn)中心偏析，中心偏析影響鋼材均勻性，嚴(yán)重的中心偏析會(huì)對(duì)鋼材的組織、質(zhì)量和性能產(chǎn)生很大的影響，且連鑄坯中心偏析一旦形成則無法在后續(xù)工序(如軋制、熱處理等)中完全消除[3-4]。 準(zhǔn)確、快速、方便地對(duì)鋼中元素含量分布進(jìn)行分析，將有助于指導(dǎo)冶金工作者進(jìn)行質(zhì)量控制和工藝改進(jìn)。

掃描電鏡結(jié)合能譜儀、電子探針可以對(duì)試樣表面微區(qū)進(jìn)行元素分布分析，三維原子探針可以從原子尺度分析元素分布和成分變化[5-6]，但這些方法屬于微區(qū)分析，觀察范圍較小，無法獲取宏觀試樣整體元素分布信息。 傳統(tǒng)的低倍、硫印屬于人為評(píng)級(jí)，無法對(duì)元素含量和分布進(jìn)行準(zhǔn)確定量。 鉆孔取樣后做化學(xué)分析、火花光譜分析可以對(duì)元素含量準(zhǔn)確定量，但位置不連續(xù)，無法得到元素在整個(gè)面上每個(gè)位置的分布信息。 X射線熒光光譜法可對(duì)材料表面的元素分布進(jìn)行無損分析[7]，但對(duì)鋼鐵中易產(chǎn)生偏析的碳、磷、硫等元素定量性較差。 原位統(tǒng)計(jì)分布分析是在較大尺度范圍內(nèi)(cm2)各化學(xué)組成及其形態(tài)的定量統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律的分析技術(shù)[8-9]，通過對(duì)無預(yù)燃、連續(xù)掃描激發(fā)的火花放電所產(chǎn)生的光譜信號(hào)進(jìn)行高速的數(shù)據(jù)采集和解析，測(cè)定樣品表面不同位置的原始狀態(tài)下的化學(xué)成分、含量以及表面的結(jié)構(gòu)信息，實(shí)現(xiàn)被測(cè)樣品的成分分布、缺陷判別和夾雜狀態(tài)分析，為材料及工藝研究提供了反映材料內(nèi)在質(zhì)量的新判據(jù)方法，在鋼鐵、高溫合金等的元素偏析、疏松、夾雜物分析上已有成功的應(yīng)用[10-11]。 本文采用原位統(tǒng)計(jì)分布分析方法對(duì)18CrNiMo7-6中低合金鋼連鑄圓坯從中心到邊緣的各元素分布進(jìn)行了分析，得到不同位置各試樣的統(tǒng)計(jì)符合度、統(tǒng)計(jì)偏析度，同時(shí)采用火花光譜法分析各試樣得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，研究元素分布與統(tǒng)計(jì)符合度、統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的相關(guān)規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

金屬原位分析儀(OPA-200，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司)采用金屬放電電極對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的樣品實(shí)施連續(xù)的火花激發(fā)放電，將所激發(fā)的火花光譜色散成設(shè)定波長(zhǎng)的線狀光譜，高速、實(shí)時(shí)記錄單次火花放電的位置和光譜信號(hào)，將光譜信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，輸入信號(hào)存儲(chǔ)器，用計(jì)算機(jī)對(duì)上述單次火花放電的線狀光譜進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到被測(cè)樣品的化學(xué)成分、偏析度、疏松度和夾雜物分布[9-10]。 儀器參數(shù)： 激發(fā)頻率500 Hz，火花間隙3.0 mm，45°頂角純鎢電極，樣品掃描方式為線性掃描，掃描速度為1 mm·s-1，氬氣流量9 L·min-1。 主要測(cè)試元素及波長(zhǎng)(nm)，C： 396.1，Si： 288.1，Mn： 293.3，P： 178.3，S： 180.7，Cr： 267.7，Ni： 231.6，Mo： 203.8，Nb： 319.5。

火花光譜儀(ARL 4460，ThermoFisher)。

1.2 樣品

分析樣品為某鋼鐵廠生產(chǎn)的18CrNiMo7-6連鑄圓坯，半徑為285 mm，取圓坯橫截面的1/4、內(nèi)弧0°到側(cè)弧90°的區(qū)域進(jìn)行分析，試樣按圖1裁樣方法截成10塊，每塊厚度10 mm，試樣1—8長(zhǎng)寬均為78 mm。

圖1 樣品位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the sample position

1.3 方法

用砂輪磨樣機(jī)磨出新鮮表面，以每塊樣品的左下角為激發(fā)原點(diǎn)，樣品1—8激發(fā)50 mm(X)×50 mm(Y)區(qū)域，9—10激發(fā)22 mm(X)×50 mm(Y)區(qū)域。 對(duì)每塊樣品進(jìn)行元素分布分析，得到各元素二維分布圖，計(jì)算統(tǒng)計(jì)符合度和統(tǒng)計(jì)偏析度。 按照樣品的相對(duì)位置把10塊樣品的元素二維分布圖拼接在一起，獲得樣品整體元素分布。 采用ARL 4460火花光譜儀在每一塊樣品上激發(fā)11點(diǎn)，每塊樣品上四個(gè)邊每邊激發(fā)2～3點(diǎn)，統(tǒng)計(jì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品整體元素分布

表1是原位統(tǒng)計(jì)分布分析得到的各試樣各元素平均含量。 圖2是10塊樣品按圖1的位置拼接在一起的各元素整體含量分布圖，圖中綠色代表平均含量，紅色代表正偏析，藍(lán)色代表負(fù)偏析，紅色和藍(lán)色顏色越深代表偏析程度越嚴(yán)重。 P，Nb和S存在明顯的偏析，C也存在一定的偏析，其他元素偏析程度較輕。 靠近圓坯圓心部位的6#樣品偏析最明顯，3#，7#和4#樣品次之，邊緣的9#和10#樣品偏析程度最輕，各元素整體上按照從中心到邊緣偏析程度逐漸減輕的規(guī)律分布。

表1 各試樣原位分析平均含量(%)Table 1 Average content of each sample by OPA (%)

2.2 統(tǒng)計(jì)符合度、統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果

根據(jù)統(tǒng)計(jì)符合度、統(tǒng)計(jì)偏析度的定義[8-9]，統(tǒng)計(jì)符合度是在分析區(qū)域內(nèi)，某元素的所有位置含量與材料規(guī)定的合格含量范圍(或允許差范圍)一致性的百分比，統(tǒng)計(jì)符合度越接近100%表示均勻度越高。 統(tǒng)計(jì)偏析度是在掃描分析的范圍內(nèi)，以數(shù)理統(tǒng)計(jì)方式對(duì)某元素的含量分布進(jìn)行解析，求得該

圖2 各元素整體分布圖Fig.2 Overall distribution of each element

元素95%置信度下，以中位值為中心的含量置信區(qū)間為[c1，c2]，則

S=(c2-c1)/2c0

(1)

式(1)中，c0為含量中位值。 統(tǒng)計(jì)偏析度S數(shù)值越大，偏析越嚴(yán)重； 無偏析時(shí)，統(tǒng)計(jì)偏析度為0。

從OPA-200軟件分別計(jì)算10個(gè)試樣的統(tǒng)計(jì)符合度、統(tǒng)計(jì)偏析度，結(jié)果見表2和表3； 10個(gè)試樣的11次火花光譜分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)結(jié)果見表4。 對(duì)于P，Nb和S，多數(shù)試樣的統(tǒng)計(jì)符合度低于90%； 各試樣P和S統(tǒng)計(jì)偏析度大于0.35，Nb統(tǒng)計(jì)偏析度大于0.1； 各試樣P和S相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于4%，Nb相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于2.5%； 各試樣P，Nb和S元素整體的統(tǒng)計(jì)符合度較低，統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。 對(duì)于Cr，Ni，Mn，Mo和Si，大多數(shù)試樣的統(tǒng)計(jì)符合度大于90%； 各試樣統(tǒng)計(jì)偏析度小于0.08，大多數(shù)試樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%； Cr，Ni，Mn，Mo和Si整體的統(tǒng)計(jì)符合度較高，統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。 圓坯中心部位的6#樣品在10塊樣品中各元素統(tǒng)計(jì)符合度最低，統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大； 靠近中心部位的3#，7#和4#樣品在10塊樣品中各元素統(tǒng)計(jì)符合度較低，統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大； 圓坯邊緣部位的9#和10#樣品各元素統(tǒng)計(jì)符合度最高，統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。

表2 各試樣統(tǒng)計(jì)符合度(%)結(jié)果Table 2 Statistic conformity (%) results of each sample

表3 各試樣統(tǒng)計(jì)偏析度結(jié)果Table 3 Statistic segregation results of each sample

表4 各試樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)結(jié)果Table 4 Results of relative standard deviation (%) of each sample

各元素整體上按照從中心到邊緣統(tǒng)計(jì)符合度逐漸增大，統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差逐漸減小的規(guī)律分布。 原位統(tǒng)計(jì)分布分析的統(tǒng)計(jì)符合度、統(tǒng)計(jì)偏析度結(jié)果與火花光譜分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果在各試樣的元素偏析程度上呈現(xiàn)出一致的規(guī)律。 由原位統(tǒng)計(jì)分布分析得到各試樣的元素含量等高圖，即元素分布均勻程度與統(tǒng)計(jì)符合度、統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果也呈現(xiàn)出一致的規(guī)律。

通過對(duì)18CrNiMo7-6中低合金鋼連鑄圓坯從中心到邊緣各元素的分布分析，表明原位統(tǒng)計(jì)分布分析技術(shù)可對(duì)金屬材料元素分布、偏析程度提供準(zhǔn)確、快速的表征，因此原位統(tǒng)計(jì)分布分析技術(shù)可更廣泛地應(yīng)用于新材料開發(fā)、冶金工藝研究、質(zhì)量控制等領(lǐng)域，提供反映材料內(nèi)在質(zhì)量的判據(jù)方法。

3 結(jié) 論

采用原位統(tǒng)計(jì)分布分析方法對(duì)18CrNiMo7-6中低合金鋼連鑄圓坯從中心到邊緣的各元素分布進(jìn)行了分析，得到不同位置各試樣的統(tǒng)計(jì)符合度、統(tǒng)計(jì)偏析度，同時(shí)采用火花光譜法分析各試樣得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。 各試樣P，Nb和S存在明顯的偏析，整體的統(tǒng)計(jì)符合度較低，統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大； 各試樣Cr，Ni，Mn，Mo和Si分布較均勻，整體的統(tǒng)計(jì)符合度較高，統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。 圓坯中心部位的6#樣品在10塊樣品中各元素偏析最明顯，統(tǒng)計(jì)符合度最低，統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大； 靠近中心部位的3#，7#和4#樣品各元素偏析較明顯，各元素統(tǒng)計(jì)符合度較低，統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大； 圓坯邊緣部位的9#和10#樣品偏析程度最輕，各元素統(tǒng)計(jì)符合度最高，統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。 各元素整體上按照從中心到邊緣統(tǒng)計(jì)符合度逐漸增大，統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差逐漸減小的規(guī)律分布。 原位統(tǒng)計(jì)分布分析的統(tǒng)計(jì)符合度、統(tǒng)計(jì)偏析度結(jié)果與火花光譜分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果在各試樣的元素偏析上呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。 由原位統(tǒng)計(jì)分布分析得到各試樣的元素含量等高圖趨勢(shì)與統(tǒng)計(jì)符合度、統(tǒng)計(jì)偏析度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果也呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。 因此，原位統(tǒng)計(jì)分布分析技術(shù)可對(duì)材料元素分布提供準(zhǔn)確、快速的表征，為材料、冶金工藝研究提供反映材料內(nèi)在質(zhì)量的判據(jù)方法。