“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程研究進(jìn)展

陸佳偉，孔倩，湯吉海，2，張竹修，崔咪芬，陳獻(xiàn)，喬旭，2

（1 南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210009；2 國(guó)家“江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心”，江蘇南京210009）

反應(yīng)精餾（RD）是化學(xué)工業(yè)過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)的成功典范之一。其將化學(xué)反應(yīng)與精餾分離耦合在同一單元設(shè)備中同時(shí)進(jìn)行，一方面利用精餾促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，提高轉(zhuǎn)化率與選擇性，降低過(guò)程能耗，節(jié)省設(shè)備投資；另一方面通過(guò)反應(yīng)強(qiáng)化精餾分離，有效利用反應(yīng)熱、提高能量利用率，實(shí)現(xiàn)近沸或共沸體系的分離[1-3]。迄今為止，RD 技術(shù)已經(jīng)在酯化[4]、醚化[5]、氯化[6]等可逆、連串反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)成功應(yīng)用，并衍生出一系列先進(jìn)RD 技術(shù)，如分隔壁反應(yīng)精餾[7]、微波反應(yīng)精餾[8]以及超重力反應(yīng)精餾[9]等。然而，反應(yīng)精餾的單元過(guò)程高度耦合導(dǎo)致其可用操作窗口小，同時(shí)受到反應(yīng)條件、分離條件、設(shè)備尺寸以及催化劑裝填方式等多方面約束[1,10]，限制了其更廣泛的應(yīng)用，真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的產(chǎn)品與過(guò)程依舊較少。

對(duì)此，有學(xué)者[11-13]提出將反應(yīng)從塔內(nèi)移至塔外進(jìn)行，并構(gòu)建了新型側(cè)反應(yīng)器-精餾塔集成結(jié)構(gòu)（side-reactor column configuration，SRC），如圖1所示[12]。側(cè)反應(yīng)器如同背包連接于（反應(yīng)）精餾塔外部，通過(guò)循環(huán)流股實(shí)現(xiàn)兩者質(zhì)量、能量的相互交換，這種新型集成結(jié)構(gòu)被形象地稱為“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程。由于反應(yīng)與精餾在空間上相互獨(dú)立，因而呈現(xiàn)出更多的優(yōu)點(diǎn)：①能夠突破傳統(tǒng)反應(yīng)精餾技術(shù)對(duì)于工況的限制（例如高壓反應(yīng)與減壓精餾），拓寬應(yīng)用范圍[14]；②反應(yīng)量可以自由調(diào)整，易于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)能力與分離能力的最佳匹配[15-16]；③反應(yīng)器與精餾塔可以獨(dú)立設(shè)計(jì)，催化劑裝填、更換方便，易于工程放大[17-18]。

圖1 “背包式”反應(yīng)精餾不同集成結(jié)構(gòu)

“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程中側(cè)反應(yīng)器與精餾塔集成方式的靈活性，操作條件的可調(diào)控性，使其具有廣泛的應(yīng)用范圍，但也導(dǎo)致系統(tǒng)設(shè)計(jì)變量增多，非線性程度加大，使得過(guò)程設(shè)計(jì)、優(yōu)化與控制難度增大[19]。對(duì)此，本文從“背包式”反應(yīng)精餾與傳統(tǒng)反應(yīng)精餾的等效性分析出發(fā)，綜述了“背包式”反應(yīng)精餾在模擬、優(yōu)化、自動(dòng)控制領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并歸納了該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用案例，以期為該技術(shù)的發(fā)展提供參考與借鑒。

1 等效性分析

傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過(guò)程中，反應(yīng)與精餾在塔板上同時(shí)進(jìn)行，屬于同一空間內(nèi)的連續(xù)耦合，而對(duì)于“背包式”反應(yīng)精餾過(guò)程，化學(xué)反應(yīng)從塔內(nèi)反應(yīng)塔板轉(zhuǎn)移至塔外側(cè)反應(yīng)器中進(jìn)行，兩者處于不同空間位置，屬于離散集成。在集成方式具有顯著差異性的情況下，SRC 過(guò)程與RD 過(guò)程是否具有等效性，能否達(dá)到一致的強(qiáng)化效果，成為SRC 過(guò)程應(yīng)用首要關(guān)注的問(wèn)題。

對(duì)此，研究者們分別從可逆反應(yīng)與連串反應(yīng)兩個(gè)角度，對(duì)RD過(guò)程與SRC過(guò)程所能實(shí)現(xiàn)的強(qiáng)化效果，即轉(zhuǎn)化率與選擇性，以及兩種集成過(guò)程塔內(nèi)的溫度、組成分布進(jìn)行了探究。Ouni等[10]分別設(shè)計(jì)了甲基叔戊基醚（TAME）、異丁烯二聚的RD工藝以及SRC 工藝，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)優(yōu)化側(cè)反應(yīng)器操作參數(shù)，SRC 可以達(dá)到與RD 過(guò)程相一致的轉(zhuǎn)化率以及選擇性（TAME生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%；異丁烯二聚中，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，選擇性達(dá)到95%）。王振松等[20]探究了甲酸與環(huán)己烯酯化生產(chǎn)甲酸環(huán)己酯的RD工藝以及SRC工藝，結(jié)果表明當(dāng)兩者具有相同的塔板數(shù)與再沸器熱負(fù)荷，且SRC 過(guò)程側(cè)反應(yīng)器臺(tái)數(shù)等于RD 過(guò)程反應(yīng)塔板數(shù)，側(cè)反應(yīng)器溫度、壓力以及催化劑裝填量等于反應(yīng)塔板工藝條件時(shí)，兩種集成過(guò)程塔內(nèi)的溫度與組成分布具有明顯一致性，如圖2(a)與圖2(b)所示，且新鮮進(jìn)料環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率均接近100%。此外，針對(duì)連串反應(yīng)，丁良輝等[21]以甲苯氯化體系為例，對(duì)RD 與SRC 過(guò)程的性能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明當(dāng)塔板數(shù)與塔釜再沸蒸汽量相同時(shí)，采用4臺(tái)側(cè)反應(yīng)器的SRC過(guò)程與采用7 塊反應(yīng)塔板的RD 過(guò)程塔內(nèi)溫度與組成分布具有明顯一致性，如圖2(c)與圖2(d)所示，且塔釜產(chǎn)品的摩爾純度皆可達(dá)到95%。由此可見(jiàn)，RD 過(guò)程反應(yīng)與分離的集成，實(shí)質(zhì)是質(zhì)量與能量的集成，而非局限于將兩者耦合在同一單元設(shè)備中進(jìn)行操作，反應(yīng)器與精餾塔離散集成的SRC 過(guò)程依然可以達(dá)到與連續(xù)耦合的RD過(guò)程相一致的強(qiáng)化效果。

圖2 RD與SRC強(qiáng)化可逆、連串反應(yīng)塔內(nèi)溫度、組成分布對(duì)比

此外，Luyben 等[22-23]進(jìn)一步通過(guò)理想四組分可逆反應(yīng)體系，對(duì)“背包式”反應(yīng)精餾與傳統(tǒng)反應(yīng)精餾進(jìn)行性能比較，指出SRC 集成過(guò)程的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)得益于側(cè)反應(yīng)器與精餾塔工況可以靈活選擇，從而解決了傳統(tǒng)反應(yīng)精餾反應(yīng)與分離溫度不匹配的問(wèn)題。丁良輝等[21]和徐駿等[24]分別研究了處于相同工況以及不同工況的甲苯氯化SRC工藝，結(jié)果表明，當(dāng)SRC 處于不同工況時(shí)（反應(yīng)與精餾各自處于最佳工況），能夠提高產(chǎn)品純度1 個(gè)百分點(diǎn)，提高產(chǎn)能60%以上，具有顯著優(yōu)勢(shì)。由此可見(jiàn)，對(duì)于SRC過(guò)程，由于反應(yīng)與分離的操作工況可以自由調(diào)節(jié)，更利于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)能力與分離能力的最佳匹配，從而獲得理想的強(qiáng)化效果。

2 過(guò)程設(shè)計(jì)與優(yōu)化

2.1 穩(wěn)態(tài)模型與模擬

盡管“背包式”反應(yīng)精餾具有廣泛的應(yīng)用前景，但在技術(shù)開(kāi)發(fā)初期，需要建立嚴(yán)格的數(shù)學(xué)模型對(duì)集成過(guò)程進(jìn)行可行性分析、設(shè)計(jì)優(yōu)化以及經(jīng)濟(jì)評(píng)估?！氨嘲健狈磻?yīng)精餾過(guò)程的穩(wěn)態(tài)模型可由兩部分構(gòu)成，即精餾塔模型以及反應(yīng)器模型[25-27]。兩者都有成熟的計(jì)算理論與方法，對(duì)于精餾塔模型，常規(guī)的平衡級(jí)模型、非平衡級(jí)模型[28]以及非平衡池模型[29]依舊適用；對(duì)于反應(yīng)器模型，則可以根據(jù)反應(yīng)體系，結(jié)合實(shí)際動(dòng)力學(xué)模型與反應(yīng)器類型（全混流反應(yīng)器以及活塞流反應(yīng)器等）進(jìn)行描述。然而，由于“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程存在較多循環(huán)流股，且方程非線性程度高，模擬收斂較為困難。對(duì)此，有學(xué)者開(kāi)始研究模型簡(jiǎn)化方法以加速收斂，主要包括Murphree 板效率改進(jìn)模型以及獨(dú)立反應(yīng)量改進(jìn)模型。

2.1.1 Murphree板效率改進(jìn)模型

對(duì)于“背包式”反應(yīng)精餾過(guò)程，由于與精餾塔相連接的側(cè)反應(yīng)器僅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而不存在分離能力，周嬌等[30]和劉彬彬等[31]提出將側(cè)反應(yīng)器當(dāng)作一塊沒(méi)有分離能力的塔板插入與之相連接的塔板之間，并依此建立了Murphree 板效率改進(jìn)模型。模型方程如式(1)～式(5)所示，其中，Murphree 板效率ε被用于衡量精餾塔板的分離能力，普通塔板的Murphree板效率設(shè)置為1且無(wú)反應(yīng)發(fā)生，代表側(cè)反應(yīng)器的塔板Murphree 板效率設(shè)置為0 且有反應(yīng)發(fā)生，此時(shí)，“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程的模型與傳統(tǒng)反應(yīng)精餾塔MESHR 模型相類似。將其應(yīng)用于模擬帶有5個(gè)側(cè)反應(yīng)器的“背包式”反應(yīng)精餾合成乙酸甲酯過(guò)程，與原多循環(huán)回路模型相比，模擬結(jié)果保持一致，但是收斂所需迭代次數(shù)從480次降至9 次，明顯縮短了迭代收斂時(shí)間[31]。但是，該方法僅適用于塔板液相全采出時(shí)的“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程模擬，對(duì)于液相部分采出或反應(yīng)液返回至采出塔板上方的“背包式”反應(yīng)精餾過(guò)程并不適用。

2.1.2 獨(dú)立反應(yīng)量改進(jìn)模型

丁良輝等[32]認(rèn)為“背包式”反應(yīng)精餾過(guò)程模擬收斂困難是由于熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)模型的耦合加大了系統(tǒng)方程非線性程度，因此需要提供較好的初值才能獲得穩(wěn)定解。對(duì)此，提出將外部反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)量作為獨(dú)立可控變量進(jìn)行設(shè)計(jì)，稱為“獨(dú)立反應(yīng)量”[32-34]。以典型連串反應(yīng)為例，集成過(guò)程的平衡級(jí)模型如圖3所示，將A的進(jìn)料流量設(shè)為獨(dú)立反應(yīng)量進(jìn)行單獨(dú)設(shè)定，通過(guò)式(6)～式(13)的求解，就可完成對(duì)主、副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的計(jì)算，完成側(cè)反應(yīng)器部分模擬，避免反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的直接使用，降低模型非線性程度。該方法被用于模擬甲苯氯化生產(chǎn)氯化芐“背包式”反應(yīng)精餾工藝，模擬結(jié)果與中試結(jié)果相吻合[35]，證明了獨(dú)立反應(yīng)量假設(shè)的合理性。由于連串反應(yīng)體系可以假設(shè)反應(yīng)物之一完全轉(zhuǎn)化并將其作為獨(dú)立反應(yīng)量，因此該方法對(duì)于連串反應(yīng)的“背包式”反應(yīng)精餾工藝具有較好的適用性。

圖3 平衡級(jí)模型示意圖

式中，Rm,i代表組分i 在側(cè)反應(yīng)器m 中的反應(yīng)量，其中，F(xiàn)·fbm代表A 在反應(yīng)器m 中的反應(yīng)量，即獨(dú)立反應(yīng)量；F′m是B 在側(cè)反應(yīng)器m 中的進(jìn)料流率；pm、qm分別是側(cè)反應(yīng)器m 中A 對(duì)產(chǎn)物C、E 的分配系數(shù)；RLj與RXj,i分別是離開(kāi)反應(yīng)器m 進(jìn)入塔板j的液相流率及其組成；Lj與Xj-1,i分別為精餾塔內(nèi)離開(kāi)第j塊塔板的液相流率及其組成。

2.2 優(yōu)化設(shè)計(jì)方法

為了充分發(fā)揮“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程的技術(shù)潛力，需要通過(guò)優(yōu)化使其反應(yīng)能力與分離能力達(dá)到最佳匹配。“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程的待優(yōu)化參數(shù)包括精餾段塔板數(shù)、提餾段塔板數(shù)、反應(yīng)器臺(tái)數(shù)、反應(yīng)器間隔塔板數(shù)、反應(yīng)體積等結(jié)構(gòu)參數(shù)以及反應(yīng)溫度與壓力、精餾壓力、進(jìn)料位置、進(jìn)料比、回流比等操作參數(shù)[36]。其中，對(duì)于采用絕熱側(cè)反應(yīng)器的“背包式”反應(yīng)精餾過(guò)程，精餾壓力會(huì)直接影響進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)液溫度，導(dǎo)致反應(yīng)能力發(fā)生改變，因此精餾壓力的優(yōu)化尤為重要[37]。另外，對(duì)于過(guò)量反應(yīng)物進(jìn)料以及多反應(yīng)產(chǎn)物的“背包式”反應(yīng)精餾過(guò)程，往往需要通過(guò)循環(huán)過(guò)量反應(yīng)物或副產(chǎn)物從而提高原料轉(zhuǎn)化率或目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，但過(guò)高的循環(huán)量會(huì)提高操作費(fèi)用，因此需要通過(guò)優(yōu)化獲得最佳循環(huán)量[38]。目前“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程的優(yōu)化方法主要分為兩類：序貫優(yōu)化法以及混合整數(shù)非線性規(guī)劃法（MINLP）。

2.2.1 序貫優(yōu)化法

序貫優(yōu)化法具有操作簡(jiǎn)單、實(shí)施方便等優(yōu)點(diǎn)，是目前使用最為廣泛的“背包式”反應(yīng)精餾優(yōu)化設(shè)計(jì)方法[39]。但是隨著優(yōu)化變量的增加，該方法計(jì)算量會(huì)呈現(xiàn)指數(shù)級(jí)加大。對(duì)此，丁良輝等[32]提出了耦合Powell 算法的新型序貫優(yōu)化方法，如圖4 所示。該方法中，將待優(yōu)化變量分為置于優(yōu)化外層的離散變量以及置于優(yōu)化內(nèi)層的連續(xù)變量，其中外層離散變量采用序貫優(yōu)化法進(jìn)行迭代優(yōu)化，而內(nèi)層的連續(xù)變量則通過(guò)Powell算法進(jìn)行直接優(yōu)化，能夠有效提高序貫優(yōu)化法優(yōu)化效率。

圖4 耦合Powell算法的序貫優(yōu)化法迭代［32］

2.2.2 混合整數(shù)非線性規(guī)劃法（MINLP）

“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程的待優(yōu)化變量包含連續(xù)變量以及離散變量，并且系統(tǒng)中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與氣液相平衡（精餾）的耦合表現(xiàn)出強(qiáng)非線性關(guān)系[32]，因此“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程的優(yōu)化問(wèn)題實(shí)際是一個(gè)混合整數(shù)非線性規(guī)劃問(wèn)題，優(yōu)化目標(biāo)為考慮設(shè)備投資與操作費(fèi)用權(quán)衡的年度總成本。但是，側(cè)反應(yīng)器與精餾塔不同的集成方式會(huì)呈現(xiàn)多種結(jié)構(gòu)方案，導(dǎo)致流程具有不確定性，優(yōu)化模型的建立與求解十分困難[19]。目前為止，有關(guān)這方面的研究較少，而現(xiàn)有的優(yōu)化求解算法，從特性上可以分為確定性算法以及隨機(jī)算法。

確定性算法可以利用問(wèn)題的解析性質(zhì)產(chǎn)生確定的無(wú)限或者有限點(diǎn)序列使其收斂于局部或全局最優(yōu)解，如分支定界算法（BB）[40]、廣義Bender 分解算法（GBD）[41]以及外逼近/等式松弛/罰函數(shù)算法（OA/ER/AP）[42]等。該類算法利用了問(wèn)題的解析性質(zhì)，擁有較高的計(jì)算效率，但是面對(duì)復(fù)雜非凸問(wèn)題，往往會(huì)面臨嚴(yán)重收斂問(wèn)題，并且容易陷入局部最優(yōu)解。Gangadwala 等[43-44]針對(duì)“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程，在固定側(cè)反應(yīng)器臺(tái)數(shù)與精餾塔總塔板數(shù)的基礎(chǔ)上建立了相應(yīng)MINLP模型用于優(yōu)化設(shè)計(jì)，指出經(jīng)過(guò)優(yōu)化可以明顯降低生產(chǎn)成本，但是無(wú)法保證結(jié)果為全局最優(yōu)。李云鵬等[42]針對(duì)理想連串反應(yīng)的“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程建立了MINLP 優(yōu)化模型，并采用OA/ER/AP 算法求解，在優(yōu)化基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究了相對(duì)揮發(fā)度對(duì)集成結(jié)構(gòu)的影響。但是塔板數(shù)與側(cè)反應(yīng)器臺(tái)數(shù)的優(yōu)化導(dǎo)致模型方程出現(xiàn)大量0、1 變量，需要提供較好的初值才能完成優(yōu)化模型的求解。

隨機(jī)算法是近年來(lái)新發(fā)展起來(lái)的一種優(yōu)化方法，具有高效性、魯棒性等優(yōu)點(diǎn)[45]。由于算法只需提供目標(biāo)函數(shù)值，對(duì)于一些未知結(jié)構(gòu)（黑箱模型）的優(yōu)化問(wèn)題也同樣適用。常見(jiàn)的隨機(jī)算法包括模擬退火算法（SA）[46]、遺傳算法（GA）[47]以及蝙蝠算法（BA）[19]等。陸佳偉等[19]利用改進(jìn)蝙蝠算法（IBA）耦合流程模擬器建立了“背包式”反應(yīng)精餾的MINLP 優(yōu)化設(shè)計(jì)方法，并以乙酸甲酯與月桂酸甲酯的“背包式”反應(yīng)精餾工藝優(yōu)化為例，證明了該方法的可行性。但是該方法需要大量適應(yīng)度評(píng)估，導(dǎo)致計(jì)算量較高，當(dāng)過(guò)程優(yōu)化變量較多時(shí)，該方法具有明顯局限性。

3 動(dòng)態(tài)模擬與控制

3.1 動(dòng)態(tài)模擬

動(dòng)態(tài)模擬能夠真實(shí)反映裝置生產(chǎn)情況，在擾動(dòng)響應(yīng)分析、裝置開(kāi)停車操作優(yōu)化、控制策略設(shè)計(jì)以及間歇、半間歇工藝設(shè)計(jì)等方面具有重要指導(dǎo)意義。薄翠梅等[48]基于HYSYS 平臺(tái)建立了甲苯氯化“背包式”反應(yīng)精餾的動(dòng)態(tài)模擬系統(tǒng)，探究了進(jìn)料配比失調(diào)、回流量過(guò)低以及塔釜加熱量不足等故障擾動(dòng)下的動(dòng)態(tài)特性，獲得了有效的故障響應(yīng)數(shù)據(jù)，能夠?yàn)楣I(yè)上集成過(guò)程故障診斷提供依據(jù)。孫玉玉等[49]研究了間歇“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程的動(dòng)態(tài)特性以及參數(shù)影響規(guī)律，表明相比大多傳統(tǒng)間歇反應(yīng)精餾僅僅配置一臺(tái)反應(yīng)器，配置多臺(tái)側(cè)反應(yīng)器能夠更好地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)能力與分離能力的最佳匹配。

3.2 控制策略與結(jié)構(gòu)

目前，傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過(guò)程的控制理論與策略研究每年呈現(xiàn)穩(wěn)步增長(zhǎng)，研究領(lǐng)域也從傳統(tǒng)的比例-積分-微分控制法（PID）逐步發(fā)展到先進(jìn)的模型預(yù)測(cè)控制法（MPC），這些研究也給“背包式”反應(yīng)精餾控制策略的設(shè)計(jì)帶來(lái)了更多的啟示[50]。

Al-Arfaj 等[51-52]針對(duì)理想兩產(chǎn)品（兩種反應(yīng)物相對(duì)揮發(fā)度處于兩種產(chǎn)物之間）反應(yīng)精餾工藝，通過(guò)組合不同的控制變量和操作變量，前后提出了7種PID 控制結(jié)構(gòu)（CS1，塔頂、塔釜產(chǎn)品純度作為控制變量，回流比、再沸器熱負(fù)荷作為操作變量；CS2，塔頂、塔釜產(chǎn)品中雜質(zhì)作為控制變量，回流比、再沸器熱負(fù)荷作為操作變量；CS3，單端產(chǎn)品純度作為控制變量，回流比或者再沸器熱負(fù)荷作為操作變量；CS4，反應(yīng)段兩端反應(yīng)物濃度作為控制變量，兩種反應(yīng)物進(jìn)料流量作為操作變量；CS5，提餾段靈敏板溫度作為控制變量，再沸器熱負(fù)荷作為操作變量；CS6，塔頂產(chǎn)品純度作為控制變量，上端反應(yīng)物進(jìn)料為操作變量；CS7，兩塊靈敏板溫度作為控制變量，兩種反應(yīng)物進(jìn)料流量作為操作變量），并進(jìn)一步對(duì)比分析了不同控制結(jié)構(gòu)下的閉環(huán)控制效果，總結(jié)了各個(gè)控制結(jié)構(gòu)的優(yōu)缺點(diǎn)與適用場(chǎng)合。Kaymak 等[53]采用上述控制結(jié)構(gòu)中的兩種（CS5 與CS7）對(duì)“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程進(jìn)行控制性能研究。結(jié)果表明，在兩種控制策略下，“背包式”反應(yīng)精餾體現(xiàn)出與傳統(tǒng)反應(yīng)精餾相類似的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性，其中CS5能夠?qū)崿F(xiàn)過(guò)程的有效控制，而CS7則會(huì)破壞系統(tǒng)穩(wěn)定性，改變精餾塔的操作條件。柏楊進(jìn)等[54-55]對(duì)比了控制塔釜產(chǎn)品組成（控制結(jié)構(gòu)1）、控制塔釜溫度（控制結(jié)構(gòu)3，圖5）以及恒定加熱量（控制結(jié)構(gòu)2）三種策略在苯氯化“背包式”反應(yīng)精餾過(guò)程中的控制效果。結(jié)果如圖6所示，表明在進(jìn)料擾動(dòng)下，恒定加熱量不能有效控制產(chǎn)品質(zhì)量，而控制塔釜組成與控制塔板溫度都能實(shí)現(xiàn)良好控制，保證產(chǎn)品質(zhì)量，但前者引起塔釜溫度波動(dòng)更小。Tsai 等[56]設(shè)計(jì)了以靈敏板溫度調(diào)節(jié)變比值的控制策略用于“背包式”反應(yīng)精餾生產(chǎn)乙酸乙酯過(guò)程，研究表明該控制策略在進(jìn)料流量擾動(dòng)以及組成擾動(dòng)下具有良好的性能表現(xiàn)，其動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性也與傳統(tǒng)反應(yīng)精餾類似。薄翠梅等[57]也進(jìn)行了類似研究，在“背包式”反應(yīng)精餾生產(chǎn)乙酸甲酯工藝中采用以產(chǎn)品組成調(diào)節(jié)變比值的控制策略，同樣可以實(shí)現(xiàn)良好的控制效果。

圖5 苯氯化“背包式”反應(yīng)精餾過(guò)程塔釜溫度控制［55］

圖6 不同控制結(jié)構(gòu)下苯氯化“背包式”反應(yīng)精餾過(guò)程動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線［54］

上述研究表明，“背包式”反應(yīng)精餾在動(dòng)態(tài)模擬中表現(xiàn)出與傳統(tǒng)反應(yīng)精餾相類似的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性，因此傳統(tǒng)反應(yīng)精餾的控制結(jié)構(gòu)對(duì)于“背包式”反應(yīng)精餾控制策略設(shè)計(jì)具有很強(qiáng)的借鑒作用。迄今為止，有關(guān)“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程在動(dòng)態(tài)模擬與控制策略方面的研究成果依舊處于起步階段，未來(lái)仍需科研工作者進(jìn)一步深入研究。

4 應(yīng)用領(lǐng)域

傳統(tǒng)反應(yīng)精餾由于反應(yīng)與精餾處于同一設(shè)備單元，在應(yīng)用上存在諸多局限性，如反應(yīng)與精餾操作工況（溫度與壓力）需一致，反應(yīng)空間受精餾設(shè)備尺寸限制，同時(shí)還會(huì)面臨催化劑失活，裝填、更換困難等工程實(shí)際問(wèn)題[1,12]。相比之下，“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程由于反應(yīng)與精餾在空間上的獨(dú)立性，能夠有效突破上述限制，尤其適用于具有下述特征[12]的反應(yīng)體系：①反應(yīng)與分離所需工況不一致；②反應(yīng)物與產(chǎn)物揮發(fā)度序列不理想；③反應(yīng)速率慢或反應(yīng)強(qiáng)吸熱；④催化劑裝填量大或持液量大；⑤催化劑裝填、更換困難。下文將從不同工況反應(yīng)與精餾集成技術(shù)的應(yīng)用以及便捷的催化劑裝填與反應(yīng)器設(shè)計(jì)應(yīng)用兩個(gè)角度對(duì)“背包式”反應(yīng)精餾的案例進(jìn)行總結(jié)。

4.1 不同工況反應(yīng)與精餾集成技術(shù)的應(yīng)用

4.1.1 加壓反應(yīng)-常壓（較高壓）精餾集成用于苯烷基化反應(yīng)

苯與丙烯的烷基化反應(yīng)是目前生產(chǎn)異丙苯的主要工藝路線。由于該反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行（150～240℃、0.7～3.5MPa）[58]，采用傳統(tǒng)反應(yīng)精餾技術(shù)強(qiáng)化該工藝時(shí)，反應(yīng)精餾塔需要在加壓下操作，導(dǎo)致塔釜溫度過(guò)高（約220℃），需采用高品位加熱介質(zhì)，操作花費(fèi)大。對(duì)此，施俐等[59]采用“背包式”反應(yīng)精餾技術(shù)建立了加壓反應(yīng)-常壓精餾集成生產(chǎn)異丙苯新工藝，如圖7 所示，其中側(cè)反應(yīng)器在0.7MPa、150℃下操作，精餾塔在常壓下運(yùn)行。與傳統(tǒng)加壓反應(yīng)精餾過(guò)程相比，該工藝能夠降低塔釜溫度60℃，節(jié)省單位產(chǎn)品成本16.8%。

圖7 加壓反應(yīng)-常壓精餾集成生產(chǎn)異丙苯工藝流程

Hussain 等[60]建立了苯（B）與乙烯生產(chǎn)乙苯（EB）的“背包式”反應(yīng)精餾新工藝，如圖8所示，其將絕熱高壓側(cè)反應(yīng)器（2MPa）與加壓精餾塔（0.4MPa）相集成，并將加壓精餾塔與后續(xù)分離乙苯-二乙苯（DEB）的真空精餾塔進(jìn)行熱集成。結(jié)果表明，相比采用釜式反應(yīng)器的先反應(yīng)后分離工藝，能夠節(jié)省年度總費(fèi)用38.3%。

圖8 加壓反應(yīng)-較高壓精餾集成生產(chǎn)乙苯工藝流程［60］

4.1.2 較低溫度反應(yīng)-較高溫度精餾集成生產(chǎn)乙酸叔丁酯

乙酸與異丁烯酯化生產(chǎn)乙酸叔丁酯屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，原子利用率理論可達(dá)100%。然而，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制，并且伴隨有異丁烯二聚副反應(yīng)。為抑制副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)需要在較低溫度下進(jìn)行（約30℃）[61]，然而乙酸叔丁酯與乙酸常壓下沸點(diǎn)分別為96℃與118℃，因此該體系具有反應(yīng)溫度低、精餾溫度高的特點(diǎn)，傳統(tǒng)反應(yīng)精餾難以適用。對(duì)此，湯吉海等[62-63]提出利用“背包式”反應(yīng)精餾構(gòu)建較低溫度反應(yīng)-較高溫度精餾集成新工藝，如圖9所示，采用兩臺(tái)側(cè)反應(yīng)器連接于精餾塔下部，側(cè)反應(yīng)器操作溫度維持在30℃，而精餾塔在常壓下運(yùn)行，溫度操作范圍為91～117℃，塔頂采出產(chǎn)品乙酸叔丁酯。由于側(cè)反應(yīng)器溫度遠(yuǎn)低于精餾塔，采用換熱器對(duì)反應(yīng)器進(jìn)出物料進(jìn)行換熱從而提高熱量利用率。采用“背包式”反應(yīng)精餾進(jìn)行過(guò)程強(qiáng)化，能夠使新鮮乙酸進(jìn)料轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，乙酸叔丁酯選擇性達(dá)到97%。

圖9 較低溫度反應(yīng)-較高溫度精餾集成生產(chǎn)乙酸叔丁酯工藝流程［62］

4.1.3 常壓反應(yīng)-減壓精餾集成生產(chǎn)有機(jī)氯化物

有機(jī)氯化反應(yīng)是生產(chǎn)有機(jī)氯化物的直接方法，但該過(guò)程往往是一個(gè)連串反應(yīng)，存在轉(zhuǎn)化率低、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低等問(wèn)題。采用傳統(tǒng)反應(yīng)精餾強(qiáng)化有機(jī)氯化反應(yīng)時(shí)，由于塔內(nèi)溫度過(guò)高，導(dǎo)致氯氣溶解度較低，氯化反應(yīng)速度較慢，甚至不發(fā)生反應(yīng)[64]。同時(shí)，為保證氯氣在反應(yīng)段有足夠停留時(shí)間，必須控制氯氣以較低流速通入精餾塔，導(dǎo)致反應(yīng)能力受到很大限制。相比之下，常壓反應(yīng)-減壓精餾集成技術(shù)是一種更為有效的強(qiáng)化手段，能夠?yàn)槁然磻?yīng)提供足夠的反應(yīng)空間。目前為止，該技術(shù)已被成功應(yīng)用于（氯代）氯化芐[65]、（氯代）二氯化芐[66]以及四/五氯乙烷[64,67]等一系列有機(jī)氯化物的工業(yè)生產(chǎn)。

4.2 便捷的催化劑裝填與反應(yīng)器設(shè)計(jì)應(yīng)用

4.2.1 持液量或催化劑裝填量大

環(huán)己烯水合是生產(chǎn)環(huán)己醇的主要工藝路線，工業(yè)上通常采用漿料反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，但是環(huán)己烯在水中極低的溶解度導(dǎo)致單程轉(zhuǎn)化率僅為11%左右[68]。為了打破化學(xué)平衡限制，反應(yīng)精餾似乎是一個(gè)可行的選擇。然而，Ye 等[69]研究發(fā)現(xiàn)由于環(huán)己烯水合反應(yīng)速率較慢，同時(shí)催化精餾塔內(nèi)商業(yè)催化填料相比漿料催化劑尺寸較大，受內(nèi)擴(kuò)散阻力影響導(dǎo)致催化效率僅為0.36左右，遠(yuǎn)低于理想狀態(tài)（理想狀態(tài)為1）。這使得反應(yīng)精餾強(qiáng)化該反應(yīng)雖然理論可行，但實(shí)際需要在精餾塔內(nèi)裝填大量催化劑，幾乎無(wú)法實(shí)現(xiàn)。對(duì)此，Ye 等[69]提出采用“背包式”反應(yīng)精餾技術(shù)強(qiáng)化環(huán)己烯水合反應(yīng)，如圖10所示，采用一臺(tái)側(cè)反應(yīng)器連接于精餾塔頂部，在側(cè)反應(yīng)器中裝填催化劑可以不受限制，同時(shí)能夠使用細(xì)顆粒漿料催化劑。經(jīng)濟(jì)評(píng)估表明，采用“背包式”反應(yīng)精餾工藝可以節(jié)省年度總費(fèi)用11.4%。

圖10 “背包式”反應(yīng)精餾生產(chǎn)環(huán)己醇工藝流程［69］

在甲醇（MeOH）與2-甲基-1-庚烯（MH）醚化反應(yīng)精餾工藝中，同樣存在催化劑裝填量過(guò)大的問(wèn)題。Hussain 等[70]分別研究了傳統(tǒng)反應(yīng)精餾以及“背包式”反應(yīng)精餾對(duì)該反應(yīng)的強(qiáng)化效果，結(jié)果表明傳統(tǒng)反應(yīng)精餾為了達(dá)到理想的2-甲氧基-2-甲基庚烷（MMH）收率，需要較大的塔板持液量以及催化劑裝填量，導(dǎo)致精餾塔直徑增大，設(shè)備投資增加。相比之下，采用一臺(tái)側(cè)反應(yīng)器的“背包式”反應(yīng)精餾，如圖11 所示，由于催化劑裝填在側(cè)反應(yīng)器中，精餾塔直徑較小，同時(shí)由于反應(yīng)在最佳工藝條件下進(jìn)行，所采用催化劑量也低于傳統(tǒng)反應(yīng)精餾使用量，因此年度總費(fèi)用節(jié)省了15.7%，具有明顯優(yōu)勢(shì)。

圖11 “背包式”反應(yīng)精餾生產(chǎn)MMH工藝流程［70］

另外，對(duì)于酶催化反應(yīng)，考慮到酶催化反應(yīng)速率較慢，需要較大的持液量以保證足夠的停留時(shí)間，“背包式”反應(yīng)精餾同樣具有較好的應(yīng)用前景[71]。Au-Yeung等[72]基于該技術(shù)建立了臥式反應(yīng)蒸餾裝置，如圖12所示，將其用于(R/S)-丙二醇正丁醚（PnB）與(R/S)-丙二醇單甲醚乙酸酯（PMA）酯交換制備(R/S)-丙二醇正丁醚乙酸酯（PnBA）與(R/S)-丙二醇單甲醚（PM）。該裝置采用6 根垂直玻璃管作為貯液器，液體從底部流出通過(guò)隔膜泵打入裝有固定脂肪酶催化劑的固定床反應(yīng)器，并在27℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液循環(huán)回上方蒸汽室內(nèi)與右側(cè)流入的PMA 蒸汽進(jìn)行逆流接觸。蒸汽室左側(cè)蒸汽進(jìn)入后續(xù)冷凝器中完全冷凝，液相產(chǎn)物則在第6根玻璃管底部采出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從1號(hào)到6號(hào)玻璃管，(R)-PnBA 的對(duì)映體過(guò)量值從89.9%降低至50.9%，(S)-PnBA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則從0.62%增加到8.03%，同時(shí)反應(yīng)生成的(S)-PM極少，使得(R)-PM的對(duì)映體過(guò)量值始終維持在較高純度（大于99.8%）。利用上述臥式反應(yīng)蒸餾裝置，首次實(shí)現(xiàn)了4種手性對(duì)映體的一次性合成，通過(guò)后續(xù)分離即可獲得4種高純度的單一手性對(duì)映體化合物。

圖12 制備4種手性對(duì)映體的臥式反應(yīng)蒸餾裝置［72］

4.2.2 關(guān)鍵設(shè)備設(shè)計(jì)/維護(hù)困難

丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）是一種綠色溶劑，可由丙二醇甲醚（PGME） 與乙酸甲酯（MeOAc）進(jìn)行酯交換獲得，該反應(yīng)可采用反應(yīng)精餾技術(shù)進(jìn)行過(guò)程強(qiáng)化。然而在實(shí)際操作中，由于采用均相甲醇鈉堿催化劑，較小的粒徑導(dǎo)致其無(wú)法直接裝填在精餾塔內(nèi)部。同時(shí)，甲醇鈉堿催化劑不溶于反應(yīng)混合物，操作過(guò)程中會(huì)有大量催化劑沉積在填料或塔盤(pán)表面，精餾塔維護(hù)難度較大[73]。對(duì)此，Hussain 等[73]提出采用“背包式”反應(yīng)精餾工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)反應(yīng)精餾工藝，如圖13 所示，采用一臺(tái)側(cè)反應(yīng)器連接于精餾塔中部。經(jīng)濟(jì)評(píng)估表明，“背包式”反應(yīng)精餾相比傳統(tǒng)反應(yīng)精餾年度總費(fèi)用提高了5%，但由于采用側(cè)反應(yīng)器可以避免上述催化劑沉積問(wèn)題，同時(shí)設(shè)備維護(hù)方便，在工程實(shí)現(xiàn)上具有明顯優(yōu)勢(shì)。

圖13 “背包式”反應(yīng)精餾生產(chǎn)丙二醇單甲醚乙酸酯工藝流程［73］

甲醇與CO2直接合成碳酸二甲酯（DMC）是目前生產(chǎn)DMC 最有前景的工藝之一，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)CO2高值化利用，但是該反應(yīng)受熱力學(xué)限制，產(chǎn)品收率低。研究表明，通過(guò)高效脫除產(chǎn)物水，能夠有效促進(jìn)甲醇與CO2的直接合成[74]。然而，該反應(yīng)為氣相反應(yīng)，在塔內(nèi)設(shè)計(jì)與布置氣相反應(yīng)區(qū)較為復(fù)雜，傳統(tǒng)反應(yīng)精餾在氣相反應(yīng)方面的應(yīng)用具有較大限制。對(duì)此，Hu 以及Wu 等[75-76]提出了一種外接氣相固定床側(cè)反應(yīng)器的“背包式”反應(yīng)精餾集成工藝，如圖14所示，通過(guò)精餾作用實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物DMC 與水的原位脫除，以及反應(yīng)物CO2與甲醇的富集，從而打破化學(xué)平衡。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步引入輔助反應(yīng)［環(huán)氧乙烷（EO）水合制備乙二醇（EG）］強(qiáng)化原流程，結(jié)果表明，采用環(huán)氧乙烷水合輔助的“背包式”反應(yīng)精餾工藝，能夠?qū)⒎磻?yīng)轉(zhuǎn)化率從10%提高至99%以上，具有明顯的強(qiáng)化效果。

圖14 環(huán)氧乙烷水合輔助的“背包式”反應(yīng)精餾生產(chǎn)DMC工藝流程［75］

5 結(jié)語(yǔ)

“背包式”反應(yīng)精餾集成技術(shù)是傳統(tǒng)塔內(nèi)耦合反應(yīng)精餾技術(shù)的進(jìn)一步拓展，由于反應(yīng)與精餾處于不同空間位置，能夠突破傳統(tǒng)反應(yīng)精餾在工況、設(shè)備等方面的限制，擁有更廣泛的應(yīng)用前景。但是，目前“背包式”反應(yīng)精餾技術(shù)的開(kāi)發(fā)處于初級(jí)階段，未來(lái)仍需要從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步加強(qiáng)“背包式”反應(yīng)精餾集成技術(shù)的研究。

（1）在優(yōu)化設(shè)計(jì)理論方面，目前大部分研究采用序貫優(yōu)化法對(duì)“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，但該方法計(jì)算量大、優(yōu)化時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)于大規(guī)模流程難以適用。未來(lái)，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)適用于“背包式”反應(yīng)精餾的高效MINLP 優(yōu)化設(shè)計(jì)方法，并將優(yōu)化對(duì)象從單一的“背包式”反應(yīng)精餾拓展至全工藝流程，以廠級(jí)生產(chǎn)成本為優(yōu)化目標(biāo)，通過(guò)全流程分層解耦、單元模型重構(gòu)等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)“背包式”反應(yīng)精餾與其他流程的同時(shí)優(yōu)化。

（2）在自動(dòng)控制方法方面，目前主要采用傳統(tǒng)的PID控制方案，通過(guò)對(duì)被控變量、操作變量以及控制結(jié)構(gòu)的合理選擇，實(shí)現(xiàn)最佳控制性能。但由于“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程具有強(qiáng)烈非線性以及耦合性，對(duì)于復(fù)雜體系，常規(guī)控制方法難以滿足控制目標(biāo)要求。對(duì)此，將先進(jìn)過(guò)程控制技術(shù)，如模型預(yù)測(cè)控制（MPC）技術(shù)應(yīng)用于“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程是未來(lái)一個(gè)重要的研究方向。

（3）在能量綜合利用方面，目前有關(guān)“背包式”反應(yīng)精餾的研究相對(duì)較少。由于側(cè)反應(yīng)器與精餾塔各自處于不同工況下操作，兩者之間存在較大溫度差異，使得系統(tǒng)中形成多股不同品級(jí)的能量。未來(lái)，一方面可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器與精餾塔之間的熱交換形式，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)熱以及多品級(jí)能量的綜合利用；另一方面，也可以將“背包式”反應(yīng)精餾與分隔壁精餾、熱泵精餾等現(xiàn)有熱集成技術(shù)相耦合構(gòu)建新型工藝，從而進(jìn)一步提高能源利用效率。

（4）在研究體系方面，酶催化反應(yīng)體系是未來(lái)“背包式”反應(yīng)精餾的一個(gè)重要發(fā)展方向。由于酶自身耐受溫度以及催化活性的限制，酶催化反應(yīng)對(duì)反應(yīng)溫度、壓力以及反應(yīng)時(shí)間有著苛刻的要求，難以達(dá)到傳統(tǒng)反應(yīng)精餾反應(yīng)分離工況相一致的要求。相比之下，“背包式”反應(yīng)精餾對(duì)于強(qiáng)化酶催化反應(yīng)體系呈現(xiàn)巨大的優(yōu)勢(shì)。

（5）在工業(yè)應(yīng)用方面，盡管“背包式”反應(yīng)精餾技術(shù)在很多體系中的可行性得到了驗(yàn)證，但是大部分研究都停留在理論模擬階段，未來(lái)仍需加強(qiáng)有關(guān)“背包式”反應(yīng)精餾的實(shí)驗(yàn)研究以及相關(guān)中試驗(yàn)證，從而推動(dòng)該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程是一種新型的過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，有效彌補(bǔ)了傳統(tǒng)反應(yīng)精餾的不足。本文分別從等效性分析、過(guò)程設(shè)計(jì)與優(yōu)化、動(dòng)態(tài)模擬與控制以及應(yīng)用領(lǐng)域四個(gè)方面對(duì)“背包式”反應(yīng)精餾集成過(guò)程進(jìn)行了評(píng)述，并總結(jié)了今后的主要發(fā)展方向。相信隨著“背包式”反應(yīng)精餾技術(shù)研究的不斷深入，其必將在化工過(guò)程強(qiáng)化以及節(jié)能減排領(lǐng)域發(fā)揮更大作用。