混凝與光催化聯(lián)用處理水體中的復(fù)合染料

王元芳，尹孟華，錢佳麗，耿啟金，楊金美，陳剛

（濰坊學(xué)院化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院，山東濰坊261061）

印染行業(yè)排放的廢水成分復(fù)雜、色度高、有機(jī)物含量高、可生化性差，常規(guī)的生物處理方法無法實(shí)現(xiàn)較好的凈化效果，急需開發(fā)新型高效的處理技術(shù)。目前常用的印染廢水處理方法主要有活性炭吸附法、納濾法、臭氧氧化法、化學(xué)混凝法、高級氧化法、光催化法等[1-3]?；炷ㄗ鳛橐环N應(yīng)用于廢水治理、污水凈化、海水淡化等領(lǐng)域的水處理技術(shù)，其工作原理是利用混凝劑在廢水中發(fā)生水解、聚合等化學(xué)反應(yīng)，生成的水解或聚合產(chǎn)物與廢水中的膠體粒子之間產(chǎn)生靜電中和、吸附架橋和黏附卷掃等作用，最終形成粗大的絮凝體，從而完成水相污染物的沉降去除[4-6]。與其他方法相比，混凝法具有操作簡單、經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)勢，同時可以有效地降低廢水的色度、濁度等感官指標(biāo)[7]。聚合氯化鋁（PAC）作為無機(jī)高分子混凝劑，廉價易得、帶電荷高、適用pH范圍廣、混凝處理效果好[8-10]，是應(yīng)用廣泛的一類水處理藥劑。但混凝法作為化學(xué)法的一種，其脫色處理效率容易受實(shí)際處理廢水的溫度、pH 等因素制約，而且對不同的染料所需的藥劑量亦相差較大[11-13]。面對成分復(fù)雜的印染工業(yè)廢水，單靠混凝法不易達(dá)到較高的水質(zhì)凈化率，而且藥劑成本投入較高。

為了彌補(bǔ)這個缺點(diǎn)，本文考慮采用混凝法與其他方法聯(lián)用。光催化法在處理印染廢水方面具有明顯的優(yōu)勢，例如反應(yīng)性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗光腐蝕性強(qiáng)、毒性低、成本低、高效且耗能低等，從而成為廣泛研究的靶標(biāo)[14-17]。而且，混凝與光催化聯(lián)用技術(shù)已應(yīng)用于處理農(nóng)藥廢水、含油廢水、造紙廢水、廢切削液、垃圾滲濾液、焦化廢水等，兩種處理方法優(yōu)勢互補(bǔ)，具有高效氧化有機(jī)物、顯著降低COD、反應(yīng)穩(wěn)定、有效降解難降解有機(jī)物等特點(diǎn)[18-20]。利用混凝與光催化聯(lián)用技術(shù)處理印染廢水的報道較少。本文利用單一混凝、單一光催化以及混凝與光催化聯(lián)用技術(shù)，處理水樣中的酸性橙Ⅱ與堿性嫩黃O 染料，探究pH、鹽含量、濁度、光照時間等因素對脫色效能的影響，并分析該聯(lián)用技術(shù)脫除復(fù)合染料的優(yōu)勢所在。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

酸性橙Ⅱ與堿性嫩黃O的分子結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 染料的分子結(jié)構(gòu)式

實(shí)驗(yàn)所用的試劑及儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用1∶1 的酸性橙Ⅱ與堿性嫩黃O 配制500mg/L的模擬復(fù)合染料水樣，在快速攪拌條件下向250mL 水樣中加入一定量的混凝劑PAC，快攪30s，中速5min 后轉(zhuǎn)入慢速攪拌，慢攪10min，靜置沉淀20min后，取液面2cm以下的上清液測定有關(guān)水質(zhì)指標(biāo)。

混凝后的上清液進(jìn)入光催化反應(yīng)裝置，向每個水樣中準(zhǔn)確加入120mg/L 的TiO2，在暗箱中進(jìn)行紫光燈催化降解，利用分光光度計(jì)測定不同光催化時間下染料水樣的吸光度值?；炷c光催化聯(lián)用裝置見圖2。

圖2 混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)裝置圖

1.3 脫色率的計(jì)算

利用分光光度計(jì)在模擬復(fù)合染料水樣的最大吸收波長（λmax=438nm）下測定吸光度值，計(jì)算染料水樣濃度的變化，脫色率（η）通過式(1)計(jì)算。

式中，A0是原水水樣在其最大吸收波長下的吸光度值；A為處理后水樣在其最大吸收波長下的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑最佳投加量的確定

圖3 PAC投加量與脫色率的關(guān)系

結(jié)果表明，混凝與光催化聯(lián)用技術(shù)處理復(fù)合染料、酸性橙Ⅱ、堿性嫩黃O染料水樣的最佳PAC投加量分別取920mg/L、1000mg/L、840mg/L。

2.2 pH對脫色性能的影響

2.2.1 pH對混凝效果的影響

圖4 pH對復(fù)合染料、酸性橙Ⅱ、堿性嫩黃O的混凝脫色效果的影響

與單一染料水樣對比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合染料水樣的混凝效果波動程度最為明顯，在pH為6～7時，復(fù)合染料水樣的脫色效果較好，脫色率可達(dá)到78%左右。超出此pH 范圍，復(fù)合染料水樣的脫色率有所下降，尤其是pH 超過12 后，脫色率迅速降低至9.87%。復(fù)合染料水樣的最佳pH 范圍向中性偏移，且脫色難度提高，這與PAC 在不同pH條件下的聚合形態(tài)息息相關(guān)[26-27]。復(fù)合染料水樣中既含有水溶性陽離子染料，亦含有水溶性陰離子染料，只有PAC更好地發(fā)揮吸附電中和與吸附橋連作用時，才能實(shí)現(xiàn)良好的脫色性能。當(dāng)pH 較低時，PAC 以高價正電荷絡(luò)離子為主要形態(tài)，因此對水溶性陰離子染料有較強(qiáng)的吸附電中和能力，但是其吸附橋連能力較弱，對水溶性陽離子染料的去除效果較差。當(dāng)pH 較高時，PAC 以低電荷的正多核絡(luò)離子或Al(OH)3為主要形態(tài)，導(dǎo)致其吸附橋連能力增強(qiáng)，但是吸附電中和能力減弱。只有在中性條件時，PAC 的吸附電中和及吸附橋連作用得到充分發(fā)揮，從而獲得最佳的脫色效果。

結(jié)果表明，混凝與光催化聯(lián)用技術(shù)處理復(fù)合染料、酸性橙Ⅱ、堿性嫩黃O 染料水樣的最佳pH 分別為6、9、12。

2.2.2 pH對混凝與光催化聯(lián)用技術(shù)的影響

在對模擬染料水樣進(jìn)行混凝處理之后立即進(jìn)行光催化降解，得出不同光催化時間下不同pH 對整體脫色效果的影響，結(jié)果如圖5、圖6所示。

由圖5 可知，對比單一染料水樣，混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)對復(fù)合染料的處理效果介于二者之間。pH 為2～5 時，復(fù)合染料光催化效果較好，混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)提升了復(fù)合染料的脫色率。但在pH 為6、7 時，光催化時間過短不僅無法促進(jìn)脫色，反而降低脫色率。在pH 為6 時，對復(fù)合染料的混凝上清液進(jìn)行光催化降解120min，脫色率達(dá)到78.92%。對于復(fù)合染料，光催化時間足夠長，脫色率才有所提升。

圖5 酸性條件下混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)的脫色效果

混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)對于酸性橙Ⅱ染料的脫色有明顯的促進(jìn)作用。在pH 為3 時，經(jīng)過120min的光催化降解，脫色率可達(dá)91.84%，比混凝脫色率提高13.82%。而對于堿性嫩黃O染料，混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)未能進(jìn)一步提高染料的去除率。在一定時間內(nèi)，模擬染料水樣的脫色率與光催化的時間成正比。酸性條件下，堿性嫩黃O的脫色率隨著光催化時間的延長而略有增加，但脫色率未能突破50%。

由圖6 可知，堿性條件下，混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)對復(fù)合染料水樣的脫色效果略有改善，尤其是pH 為13 時，脫色率顯著提升，由29.08%升高到59.46%。但復(fù)合染料脫色率的提升均需要較長的光催化時間，至少60min以上。例如pH為9時，復(fù)合染料的混凝上清液經(jīng)過120min 的光催化降解，脫色率可達(dá)到74.01%，提高了8.82%。

圖6 堿性條件下混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)的脫色效果

對于酸性橙Ⅱ染料，在8～12 的pH 范圍內(nèi)，混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)未能進(jìn)一步改善脫色效果，主要原因在于混凝階段已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了接近99%的脫色率，留給光催化降解的空間不足。因此，如果采用混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)處理酸性橙Ⅱ染料水樣，可以考慮減少混凝劑的用量，以節(jié)約藥劑成本。在強(qiáng)堿性條件下，混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)脫色效果顯著提升，經(jīng)過120min 的光催化降解，脫色率由86.49%增長到99.43%。pH 為8～11 時，混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)對堿性嫩黃O染料的脫色效果起到明顯的抑制作用，脫色率由60.24%降至46.79%。

綜合圖5 與圖6 發(fā)現(xiàn)，混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)處理復(fù)合染料水樣，酸性條件下的脫色效果優(yōu)于堿性條件下的脫色效果，最佳pH 為6，光催化時間為120min。因?yàn)樵谒嵝詶l件下，pH 小于TiO2的等電點(diǎn)，催化劑表面帶正電荷，促使光生電子向其表面遷移，抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，所以光催化降解效率提高[28]。酸性條件下，混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)能進(jìn)一步提高酸性橙Ⅱ染料的脫色率，堿性條件下處理效果無顯著變化。對于堿性嫩黃O 染料，無論是酸性還是堿性條件，單一混凝處理效果均優(yōu)于混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)的處理效果。

2.3 混凝劑的紫外脫色效果分析

針對酸性橙Ⅱ、堿性嫩黃O、復(fù)合染料三種水樣，分別在其最佳PAC 投加量與最佳pH條件下進(jìn)行混凝脫色試驗(yàn)。為了考察混凝劑本身是否具有紫外線脫色作用，在后續(xù)的光催化試驗(yàn)中不加入TiO2作為催化劑，經(jīng)過一定時間的紫外線照射，脫色率均有提升，結(jié)果如圖7所示。隨著紫外線照射時間的延長，三種水樣的脫色率均逐漸升高，超過80min 后，堿性嫩黃O 的脫色率提升幅度超過了其他兩種水樣。經(jīng)過120min 的紫外線照射，復(fù)合染料、酸性橙Ⅱ與堿性嫩黃O 的脫色率分別升至73.74%、43.83%、98.8%，升幅分別為4.72%、5.81%、8.82%。在不投加TiO2時，光催化法展現(xiàn)了一定的脫色效果，而且隨著光催化時間的延長，脫色效率略有升高；但是對于復(fù)合染料的提升效果最差。結(jié)果表明，在不使用光催化劑的前提下，單獨(dú)依賴混凝劑，能夠取得一定的光催化脫色效果；尤其是對單一染料水樣，PAC具有一定的紫外線脫色作用，后續(xù)工作將對該部分展開深入研究。

圖7 未加TiO2的混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)的脫色效果

2.4 單一光催化法的脫色效果分析

為了對比混凝、光催化、混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)的脫色效能，針對酸性橙Ⅱ、堿性嫩黃O、復(fù)合染料三種水樣，分別在其最佳pH 的條件下添加TiO2作為催化劑，進(jìn)行光催化脫色試驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。光催化120min，酸性橙Ⅱ染料水樣的脫色率從4.43%提升到了5.77%，脫色率增加了1.34%；堿性嫩黃O 染料水樣從2.33%提升到了4.01%，脫色率增加了1.68%；復(fù)合染料水樣從7.10%提升到了13.54%，脫色率增加了6.44%。單一光催化法對復(fù)合染料水樣的脫色效果較為顯著。對比單一混凝法可知，投加混凝劑的染料水樣，脫色率均達(dá)到55%以上，脫色效果明顯高于單一光催化法的脫色效率。結(jié)果顯示，單一光催化法無法有效處理高濃度染料水樣。對比混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)發(fā)現(xiàn)，在最佳pH 條件下，酸性橙Ⅱ染料水樣的脫色率已接近100%，堿性嫩黃O染料水樣的脫色率超過90%，復(fù)合染料水樣的脫色率接近80%，均顯示了優(yōu)于單一光催化法的脫色效果。尤其是對于復(fù)合染料水樣，混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)顯著提升了單一混凝或光催化的脫色效能。

圖8 單一光催化法的脫色效果

2.5 鹽含量對混凝與光催化聯(lián)用技術(shù)的影響

圖9 鹽含量對混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)脫色效果的影響

2.6 濁度對混凝與光催化聯(lián)用技術(shù)的影響

圖10 濁度對混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)脫色效果的影響

3 結(jié)論

（1）與單一染料水樣相比，混凝法與光催化法聯(lián)用處理酸性橙Ⅱ與堿性嫩黃O 復(fù)合染料水樣時，脫色效果介于二者之間，在弱酸性條件下脫色效果最佳，可實(shí)現(xiàn)78.92%的染料去除率。

（2）處理500mg/L的復(fù)合染料水樣時，混凝法的脫色效果優(yōu)于光催化法，而混凝法與光催化法聯(lián)用的處理效率更是優(yōu)于單一混凝或光催化法。

（3）采用混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)處理復(fù)合染料水樣時，不添加光催化劑，僅依靠混凝劑也能發(fā)揮一定的紫外線脫色作用。

（4）廢水中鹽的存在對復(fù)合染料的去除產(chǎn)生抑制效應(yīng)，當(dāng)鹽含量為1200mg/L 時，脫色率降幅可達(dá)36.87%。混凝-光催化聯(lián)用技術(shù)的脫色性能同樣受到水樣濁度的影響，在濁度為412.2NTU 時，脫色率降幅為19.85%。