氣液液微分散萃取強化低濃度稀土離子富集回收

陳卓，王運東，徐建鴻

（清華大學化工系，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，北京100084）

元素周期表中鑭系的15 個元素，即鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，與鈧、釔兩種元素稱為稀土元素[1]。稀土化合物由于獨特的化學性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，具備優(yōu)異的光、電、磁等性能，故而廣泛應用于超導、儲氫、催化等多個行業(yè)和領域。值得一提的是稀土材料還是一種重要的戰(zhàn)略資源，在航空航天及國防軍工領域有著重要的應用[2]。我國稀土礦產(chǎn)資源分布廣泛，且種類豐富齊全，稀土總儲量占世界儲量的80%[3-4]。雖然我國稀土資源豐富且占據(jù)世界稀土資源的巨大市場與份額，但過量的開采消耗付出了很沉重的環(huán)境代價。稀土開采過程中的酸沉、浸出等流程會產(chǎn)生大量富含低濃度稀土離子等污染物的廢水，該部分廢水若排放進入地下水體或河流，會對生態(tài)環(huán)境和人民的身體健康造成嚴重的影響[5-8]。且稀土屬于不可再生資源，因此對浸出、酸沉等流程產(chǎn)生的廢水中的稀土離子進行富集回收既有利于環(huán)境保護又能實現(xiàn)資源的循環(huán)使用。

沉淀法[9]是回收廢水中稀土離子的重要手段，目前應用最為普遍和廣泛。但該方法處理水體量較大的低濃度稀土浸出液時需要消耗大量沉淀劑，因此回收成本高，且該法處理周期長、選擇性差。相比于沉淀法，溶劑萃取法由于處理通量大、效率高、操作簡單等特點具備萃取回收低濃度稀土離子的潛在優(yōu)勢。近年來萃取設備無論是在模型化還是在實際應用領域均發(fā)展迅速，混合澄清槽[10-12]、萃取塔[13-14]、離心萃取器[15]等是工業(yè)上廣泛關(guān)注和使用的萃取設備。浸出、酸沉等工序產(chǎn)生的廢水特點是稀土離子濃度低、待處理量大，因而大相比下的操作方可實現(xiàn)稀土離子萃取回收的目標。而傳統(tǒng)的萃取技術(shù)和設備在大相比操作時存在溶劑夾帶損失嚴重、萃取效率低、易乳化等弊端，無法實現(xiàn)萃取率高于90%以及富集倍數(shù)高于100 的目標。因此，新型高效萃取設備和技術(shù)的開發(fā)是解決這一問題的關(guān)鍵所在。

氣液液微分散技術(shù)成為近年來微流控、微化工、微分析等領域的重要研究內(nèi)容[16]。已有的關(guān)于氣液液微分散技術(shù)的研究結(jié)果表明該技術(shù)在材料制備、反應和分離等方面體現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢，有望為傳統(tǒng)萃取過程中反應慢、分相時間長等問題的有效解決提供一條新思路。氣液液微分散萃取的基本原理是在氣泡外層包覆有機萃取劑并進一步應用于低濃度稀土離子的萃取過程。在該過程中氣體的引入有兩個獨特優(yōu)勢：一是中空微液滴的形成增大了傳質(zhì)比表面積，加快反應速率；二是與油滴相比中空微液滴的密度大大減小，因此可加速分相。本文將介紹氣液液微分散體系的微流控制備方法和調(diào)控規(guī)律、多相微分散體系的流型、氣液液微分散萃取技術(shù)在稀土離子萃取回收領域的應用及其過程放大研究方面的最新進展。

1 氣液液微分散乳液體系的微流控制備

氣液液微分散體系的可控制備是后續(xù)應用的基礎和前提，氣液液三相流通?？刹捎脝我晃⒎稚⒔Y(jié)構(gòu)或組合微分散結(jié)構(gòu)的微通道來制備。圖1 和圖2分別是單一和組合微分散結(jié)構(gòu)的代表，前者通常包括十字形、雙重同軸環(huán)管型微通道等；后者通常包括雙T形、雙十字形微通道等[17]。以十字形微通道為例，氣液液三相流的制備如下：水、油、氣三相在泵的輸送下經(jīng)3個進料口匯集于十字形通道的交叉處，在出口管中浸潤通道壁面的一相作為連續(xù)相，另外兩相在各自慣性力和黏性力的作用下克服界面張力的束縛發(fā)生破碎并以液滴或者氣泡的形式分散在連續(xù)相之中。單一和組合微分散結(jié)構(gòu)的通道各具特色，前者的優(yōu)勢是通道制作簡單，易加工；后者的優(yōu)勢是利于調(diào)控且流體可多股加入，具體通道結(jié)構(gòu)的選擇需綜合考慮操作條件、物性參數(shù)及反應體系等多方面因素。

圖1 單一微分散結(jié)構(gòu)的微通道制備氣液液微分散體系［17］

圖2 組合微分散結(jié)構(gòu)的微通道制備氣液液微分散體系［17］

2 氣液液三相流流型調(diào)控

上述不同類型的微通道中所形成的流型也是學者們重點關(guān)注的內(nèi)容。在材料制備領域，流型是決定合成材料結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素且直接影響著材料的相關(guān)性能；在過程強化領域，不同流型的強化效果差別較大，選擇并調(diào)控合適的流型是重中之重；在三相反應中，流型可決定反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性，是需要優(yōu)化的重要參數(shù)之一。相比于兩相體系，三相體系由于流體間更為復雜的相互作用及更高的自由度而呈現(xiàn)出了更多的流動形態(tài)（圖3）。如Su 等[18]在十字形微通道中成功調(diào)控出液滴氣泡間隔排列的氣液液三相流。Xu 等[19]基于同軸環(huán)管微設備實現(xiàn)了氣液液雙乳液的可控制備，并揭示了流量和界面張力等因素對雙乳液結(jié)構(gòu)的影響。Wang等[20]在雙T形通道內(nèi)通過調(diào)節(jié)操作條件可控制備了“水包油包氣”和“含有氣泡的液液平行流”兩種結(jié)構(gòu)。Rajesh 等[21]通過觀察液滴氣泡的形狀及位置關(guān)系定義了“氣柱-液柱”“彈狀-液滴”“液柱-雙氣彈”等流型。除了實驗手段Rajesh等[22]借助VOF數(shù)值模擬方式從機理上揭示了氣液液三相流的流動規(guī)律，歸納了不同Ca和We范圍內(nèi)的流型特征和規(guī)律。此外，Yang等[23]通過傳質(zhì)引發(fā)相分離的方法成功調(diào)控出氣液液雙乳液，該方法能實現(xiàn)更大范圍內(nèi)氣泡直徑尺寸和液膜厚度的調(diào)節(jié)。

圖3 微通道中氣液液三相流型［18-23］

3 氣液液微分散萃取強化稀土富集回收過程研究進展

已有的研究結(jié)果表明微尺度氣液液三相流具有獨特的流動、傳遞及反應規(guī)律，在化學反應、材料制備、萃取分離等多個領域均有著重要的應用。在化學反應領域，Onal等[24]曾以氫氣作為氣相，不飽和醛類為連續(xù)相，催化劑的水溶液為分散相，在該體系中系統(tǒng)研究了不飽和醛類選擇性加氫的過程并揭示了反應動力學。在材料制備領域，Lee 等[25]曾以氮氣作為內(nèi)相，含有硅納米顆粒的甲苯溶液作為中間相，連續(xù)相為2%PVA水溶液。在該體系中隨著雙乳液油相中甲苯溶劑的揮發(fā)，逐漸形成了硅納米顆粒堆積殼層的中空微球。

氣液液微分散技術(shù)在萃取分離領域的應用是本文的重點關(guān)注對象，通常氣相作為內(nèi)相，萃取劑為中間相，低濃度稀土離子的水溶液為連續(xù)相。對于不同體系，最終所形成的氣液液三相流流型由三相界面張力關(guān)系決定。根據(jù)三相界面張力Torza 等[26]引入了鋪展系數(shù)［式(1)］，若鋪展系數(shù)滿足式(2)，該體系可形成水包油包氣中空液滴結(jié)構(gòu)；若鋪展系數(shù)滿足式(3)，該體系可形成Janus 結(jié)構(gòu)；若鋪展系數(shù)滿足式(4)，油滴和氣泡將互相分離。對于常見的氮氣/P507萃取劑/稀土離子鹽酸水溶液體系，該體系界面張力關(guān)系滿足式(2)，可形成穩(wěn)定的水包油包氣結(jié)構(gòu)。連續(xù)相的稀土離子與中間相的萃取劑在界面接觸發(fā)生反應，實現(xiàn)了稀土離子從水相到有機相的傳質(zhì)。在該過程中氣體的引入有兩個獨特優(yōu)勢：一是中空微液滴的形成增大了傳質(zhì)比表面積，加快反應速率；二是與油滴相比中空微液滴的密度大大減小，因此可加速分相。與液液萃取相比，氣液液微分散萃取技術(shù)具備傳質(zhì)快及易分相的特點，有望解決大相比萃取過程中萃取效率低、易乳化等問題。

Chen等[27]采用雙重同軸環(huán)管結(jié)構(gòu)的微通道可控制備氣液液微分散體系并用來快速富集稀土離子（圖4），系統(tǒng)研究了微通道中2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯（P507）萃取Nd(Ⅲ)的傳質(zhì)規(guī)律。研究結(jié)果表明，液液體系中萃取效率隨停留時間的增加而增加，隨操作相比的增加而減小，液液微分散萃取技術(shù)很難實現(xiàn)大相比下快速富集回收稀土離子的目標。而在氣體引入后，整個過程只需要小于5s的萃取時間即可達到95%以上的萃取率，氣液液體系的平均體積傳質(zhì)系數(shù)與液液體系相比提高了5～50 倍。當稀土離子的初始濃度為30～90mg/kg時，富集倍數(shù)可達到200～450，即使在相比為200的情況下，萃取率也高于90%。并建立了數(shù)學模型來預測中空液滴萃取稀土離子的傳質(zhì)過程，且該模型普適性良好，可準確預測中稀土元素Eu 及重稀土元素Er的萃取規(guī)律。

圖4 微通道萃取［27］

在上述可行性探究基礎上，為了進一步提高處理通量，Chen等[28]提出了基于串聯(lián)膜分散微反應器的萃取回收稀土離子的新路徑（圖5）。在該工藝路線中，經(jīng)過選礦及酸浸洗之后產(chǎn)生的低濃度稀土離子廢水采用氣液液微分散萃取技術(shù)進行處理，反應完全后分相所得的負載稀土離子的有機相可以和酸反應實現(xiàn)反萃，反萃分相后上層為未負載稀土離子的有機相可循環(huán)使用；下層為高濃度稀土離子水溶液，可采用目前成熟的液液萃取技術(shù)實現(xiàn)分離?；谠摴に嚶肪€，Chen等[28]重點研究了萃取和反萃兩個過程（圖5），將兩個膜分散組件串聯(lián)可實現(xiàn)中空微液滴群的可控制備，連續(xù)相為釹離子的鹽酸溶液，中間相為萃取劑，內(nèi)相為高純氮；反萃過程中酸為分散相，萃取分相后的上層有機相為連續(xù)相。萃取研究結(jié)果表明，采用膜分散微萃取器的處理通量可達100mL/min，與微通道相比其處理量提高了50倍。當稀土離子水溶液的流量為40mL/min，高純氮和萃取劑的流量分別為40mL/min 和0.4mL/min 時，萃取率可在數(shù)秒內(nèi)達98%。反萃結(jié)果表明當酸濃度為1.0mol/L，反萃率超過99%，經(jīng)萃取和反萃處理，低濃度稀土離子可實現(xiàn)150倍的富集。

圖5 浸礦尾液萃取回收新工藝［28］

基于上述對單稀土簡單體系的研究，Chen等[29]采用上述相同的膜分散微萃取器探究了雙稀土混合元素的富集過程（圖6）。研究結(jié)果表明在液液體系中隨著相比的增加，由于萃取劑分散性變差及傳質(zhì)比表面積降低，萃取效率快速下降。且對于輕、中、重三種稀土元素，其萃取規(guī)律表現(xiàn)為重稀土離子的萃取率高于中稀土離子，二者均高于輕稀土離子的萃取率。氣液液微分散萃取過程的平均體積傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)通量是液液萃取過程的8 倍，此外，氣液液微分散萃取過程還顯著降低了各個離子的競爭反應。

圖6 膜分散微萃取設備［28］

上述基于微通道及膜分散微反應器的低濃度稀土離子富集回收研究表明氣液液微分散萃取技術(shù)是處理浸出、酸沉廢水并分離稀土離子的重要手段。該方法成功解決了傳統(tǒng)萃取過程溶劑夾帶損失嚴重、萃取效率低、易乳化等問題，實現(xiàn)了分相時間小于1min，萃取率高于90%以及富集倍數(shù)高于100的目標。

4 氣液液微分散萃取強化稀土富集回收過程的放大

目前制約微流控技術(shù)實際應用的重要因素是其處理通量低，無法滿足實際工業(yè)生產(chǎn)的需求。以上述微通道中萃取稀土離子為例，該過程連續(xù)相的流量僅為4mL/min，顯然不能滿足大量浸礦廢水處理的需求。目前關(guān)于微萃取設備的放大主要有兩種途徑。其中，微通道并行放大是大規(guī)模生產(chǎn)乳液和氣泡的一種常用可靠途徑。Jeong 和Chen 等[30]設計了一種并行聚焦流微通道用來制備氣液液雙乳液，實現(xiàn)了在10cm×10cm 的PDMS 上并行了400 個聚焦流微通道（圖7）。雙乳液的生產(chǎn)通量可達3L/h，可在1h 內(nèi)制備1011個高度單分散的中空液滴。利用該設備進行稀土離子的萃取結(jié)果表明相比于單一微通道結(jié)構(gòu)，該設備的處理通量提高了10 倍，且稀土離子的萃取率可在數(shù)秒內(nèi)提高至98%以上。本文作者所在的研究團隊發(fā)明的膜分散微萃取設備同樣可以實現(xiàn)微通道萃取設備的有效放大，對于膜分散微萃取設備，其分散介質(zhì)為含有眾多規(guī)則排列微孔的不銹鋼薄膜，每個微孔相當于一個微通道，其處理量可提高到200mL/min；該團隊進一步發(fā)明多通道膜分散微結(jié)構(gòu)設備，已經(jīng)成功應用到萬噸級/年處理量的氣體吸收和液液萃取過程，為稀土萃取回收過程放大提供了堅實的基礎。從氣液液微分散萃取過程的放大研究進展來看，處理通量已經(jīng)不再成為制約其發(fā)展的問題，多通道膜分散微萃取設備有望實現(xiàn)高通量快速富集回收稀土離子的目標。

圖7 并行微通道萃取設備［30］

5 結(jié)論和展望

現(xiàn)有的研究結(jié)果表明氣液液微分散萃取技術(shù)在處理浸出、酸沉廢水并分離稀土離子領域具有很好的應用前景。相比于傳統(tǒng)的萃取設備，展現(xiàn)出了傳質(zhì)快、能耗低、易分相的顯著優(yōu)勢。本文作者認為未來關(guān)于氣液液微分散萃取稀土離子的發(fā)展將集中在以下幾方面。

（1）建立微尺度氣液液三相流的流動和傳質(zhì)模型。隨著微尺度多相流的發(fā)展，目前對于多相流的模擬和計算還很欠缺。結(jié)合CFD、LBM 等模擬技術(shù)的快速發(fā)展，三相流的流動規(guī)律和傳質(zhì)特性可結(jié)合模擬計算來揭示。

（2）萃取劑的循環(huán)利用。根據(jù)上述所提新工藝，經(jīng)萃取、反萃分相后所得的萃取劑可循環(huán)使用，萃取劑的循環(huán)次數(shù)和壽命是需要進一步探究的方向。

（3）微尺度氣液液三相流的流型與萃取效率的關(guān)系。上述文獻均采用水包油包氣即中空液滴的結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)稀土離子的萃取。而對于實際操作，當出口管管長較長或氣體流量稍大時，不同中空液滴間可能存在聚并現(xiàn)象形成中空液柱。因此對于不同流型萃取回收稀土離子的傳質(zhì)規(guī)律有待揭示。

（4）新技術(shù)的實際應用。對于實際低濃度稀土廢液，其組成更為復雜，有待于進行氣液液微分散萃取實際低濃稀土廢液體系的性能研究，進一步研究其放大規(guī)律，力爭實現(xiàn)實際應用示范。