Span-80/NiCl2·6H2O/甲醇/NaBH4體系高效選擇性催化還原α-蒎烯

李考學(xué)，蘆寶華，，王西龍，杜軍明，苗雪鳳

（1 濰坊學(xué)院化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院，山東濰坊261061；2 山東道箴醫(yī)藥科技有限公司，山東壽光262700）

蒎烷是合成芳樟醇、香茅醇、二氫月桂醇等萜類化合物的重要中間體[1]。蒎烷有順式和反式兩類異構(gòu)體，由于空間位阻效應(yīng)，順式蒎烷的反應(yīng)活性要遠(yuǎn)高于反式蒎烷，因此在蒎烷制備過(guò)程中要求順式蒎烷含量盡可能地高[2]。目前，蒎烷主要經(jīng)由Ru[3-4]、Pt[5]、Pd[6-7]、Ni[8-10]等金屬催化劑催化α-蒎烯或β-蒎烯加氫制得。然而，加氫過(guò)程往往需要在高溫高壓條件下進(jìn)行。另外，使用易燃易爆的外源分子態(tài)氫需要使用昂貴的特殊設(shè)備來(lái)操作和監(jiān)控[11]。作為替代方法，氫轉(zhuǎn)移途徑[12]曾嘗試被用于α-蒎烯的還原，但其低效率及較差的順式蒎烷選擇性限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)一條溫和、安全、高效的順式蒎烷合成新途徑十分必要。

眾所周知，NaBH4是一種安全、溫和、易于處理的氫化物，其一般用來(lái)還原醛酮羰基，很難還原碳碳雙鍵及碳碳三鍵。1962 年，Brown 等[13]首次報(bào)道了NaBH4在催化劑的存在下可以還原簡(jiǎn)單烯烴。由此，Brown方法成為傳統(tǒng)烯烴加氫方法的一種替代性途徑，也為NaBH4催化還原蒎烯制備蒎烷提供了借鑒。然而，科研工作者們嘗試將NaBH4用于還原蒎烯時(shí)，取得的結(jié)果卻不理想，例如，Co(II)/NaBH4/EtOH[14]、 CoCl2-CH3OH/NaBH4/THF[15]、RuCl3/NaBH4/THF/H2O[16]及RuCl3/NaBH4/DMA/H2O[17]等體系的研究結(jié)果均表明硼氫化鈉還原α-蒎烯是惰性的。Cordes 等[18]認(rèn)為，在NaBH4還原烯烴過(guò)程中，相應(yīng)的金屬鹽被NaBH4原位還原生成的金屬納米粒子會(huì)進(jìn)而催化烯烴的還原。通常，金屬納米粒子在催化過(guò)程中容易因團(tuán)聚而導(dǎo)致失活，De Castro等[19]便曾觀察到在NaBH4還原烯烴過(guò)程中原位產(chǎn)生的納米催化劑的團(tuán)聚失活現(xiàn)象。解決納米催化劑在催化過(guò)程中團(tuán)聚的途徑之一是加入穩(wěn)定劑[20]，而斯盤類非離子表面活性劑（Span）是一種應(yīng)用廣泛且環(huán)境友好的納米穩(wěn)定劑[19]。鑒于此，本文將穩(wěn)定原位生成納米理念應(yīng)用到NaBH4催化還原α-蒎烯反應(yīng)中，以廉價(jià)易得的NiCl2·6H2O為催化劑前體，以添加斯盤類非離子表面活性劑對(duì)原位生成的金屬納米Ni 加以保護(hù)，以NaBH4替代外源易燃易爆的氫氣，開發(fā)了一條簡(jiǎn)單、安全且有工業(yè)應(yīng)用前景的NaBH4還原α-蒎烯制備順式蒎烷新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

α - 蒎 烯（99%）， 阿 拉 丁； NiCl2·6H2O（99.99%），Alfa；Span-20、Span-40、Span-60、Span-80、Span-85 購(gòu)自科密歐；NaBH4（98%），購(gòu)自阿拉?。患状?、乙醇、丙醇等有機(jī)溶劑購(gòu)自科密歐，分析純，使用前未經(jīng)任何處理。

Persee GC1100 型氣相色譜儀（GC）； Persee MT-80EI 型氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）；Optima 2000 DV（美國(guó)Perkin Elmer）型等離子體電感耦合發(fā)射光譜儀（ICP-AES）；Philips Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡（TEM）； Thermo VG ESCALAB 250 Microprobe 型X射線光電子能譜分析儀（XPS）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 典型實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將NiCl2·6H2O （59.43mg，0.25mmol）、Span-80 （218.7mg， 0.5mmol）、 α - 蒎 烯 （688mg,5mmol）、甲醇（3mL）在15mL 厚壁耐壓反應(yīng)瓶中混合，攪拌10min 后加入一定量的NaBH4，然后立即密封反應(yīng)瓶，并在25℃下攪拌一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將所得混合物用正庚烷萃取、傾析分離，通過(guò)GC和GC-MS分析確定反應(yīng)的粗產(chǎn)物。在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，分離后的催化劑相不需進(jìn)一步純化，直接重復(fù)使用。

1.2.2 催化劑中毒實(shí)驗(yàn)

在15mL 厚壁耐壓反應(yīng)瓶依次加入NiCl2·6H2O（59.43mg，0.25mmol），Span-80（214.3mg，0.5mmol），α-蒎烯（688mg，5mmol），甲醇（3mL），攪拌10min 混勻，加入NaBH4（96.5mg，2.5mmol），然后將Hg（2.5074g，125mmol）或一定量的CS2加入體系中，將反應(yīng)瓶密封并在25℃攪拌5h。反應(yīng)后，將所得混合物用正庚烷萃取，通過(guò)GC 分析反應(yīng)的粗產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaBH4還原α-蒎烯反應(yīng)影響因素

2.1.1 不同類型斯盤對(duì)α-蒎烯還原的影響

首先，在5%NiCl2·6H2O（摩爾分?jǐn)?shù)，相對(duì)于α-蒎烯）存在下，以NaBH4（NaBH4/α-蒎烯摩爾比為0.5）為還原劑，甲醇中室溫下反應(yīng)5h，考察了不同類型斯盤對(duì)α-蒎烯還原的影響，結(jié)果如表1 所示。在不添加斯盤的情況下，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率僅為7%，順式蒎烷的選擇性為99%（編號(hào)1）；相比之下，添加Span-20、Span-40、Span-60、Span-80 及Span-85 等表面活性劑時(shí)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率均顯著提高（編號(hào)2～6）；特別地，添加Span-80 時(shí)可以提供高達(dá)98%的α-蒎烯轉(zhuǎn)化率及99%的順式蒎烷選擇性（編號(hào)5）。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，斯盤的添加對(duì)于促進(jìn)NaBH4還原α-蒎烯反應(yīng)有積極作用，相比之下，添加Span-80 的效果最佳。

表1 不同類型斯盤對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.2 不同反應(yīng)介質(zhì)對(duì)α-蒎烯還原的影響

以Span-80為穩(wěn)定劑，研究了不同反應(yīng)介質(zhì)對(duì)NaBH4還原α-蒎烯的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。在甲醇及乙醇中，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率均高于90%（編號(hào)1、2），尤其以甲醇為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，順式蒎烷的選擇性達(dá)99%（編號(hào)2）；在1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇、DMF、THF 及甲苯介質(zhì)中，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率較低，但順式蒎烷的選擇性仍高達(dá)95%以上（編號(hào)3～9）；在水、苯、二氯甲烷及三氯甲烷介質(zhì)中，α-蒎烯未發(fā)生任何轉(zhuǎn)化（編號(hào)10～13）。以上結(jié)果表明，溶劑對(duì)α-蒎烯還原影響較大，在Span-80存在下，甲醇是NaBH4還原α-蒎烯反應(yīng)的最佳反應(yīng)介質(zhì)。

表2 不同反應(yīng)介質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.3 不同NaBH4用量對(duì)α-蒎烯還原的影響

在以Span-80 為穩(wěn)定劑，NiCl2·6H2O 為催化劑前體，在甲醇介質(zhì)中考察了不同NaBH4用量對(duì)于α-蒎烯還原的影響，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，在不使用NaBH4時(shí)，α-蒎烯未發(fā)生任何轉(zhuǎn)化；當(dāng)NaBH4∶α-蒎烯的摩爾比從0 增加到0.5 時(shí)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率不斷提高，到達(dá)0.5 時(shí)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大98%；隨后，當(dāng)NaBH4∶α-蒎烯的摩爾比從0.5 逐漸增加到1 時(shí)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率未發(fā)生變化。值得注意的是，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中順式蒎烷的選擇性保持不變。綜上，NaBH4∶α-蒎烯的摩爾比為0.5 的NaBH4是還原該反應(yīng)的最佳量。

圖1 NaBH4用量對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)α-蒎烯還原的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)NaBH4還原α-蒎烯的影響如圖2所示，將反應(yīng)時(shí)間從1h 延長(zhǎng)到5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率從40%提高到98%，繼續(xù)將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到6h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率并未明顯提高。值得強(qiáng)調(diào)的是，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中順式蒎烷的選擇性保持99%不變。因此，NaBH4在室溫下還原α-蒎烯的最佳反應(yīng)時(shí)間為5h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

2.2 催化劑循環(huán)

在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，α-蒎烯（5mmol）、NiCl2·6H2O （0.25mmol）、Span-80 （0.5mmol）、NaBH4∶α-蒎烯摩爾比為0.5，以甲醇（3mL）為溶劑，室溫反應(yīng)5h，考察了催化劑的循環(huán)使用效果，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3 可知，在前2 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率均高達(dá)94%以上，而且順式蒎烷的選擇性保持99%不變，第3 次循環(huán)時(shí)α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率降低到85%。循環(huán)后，收集含有產(chǎn)物的有機(jī)相，ICP-AES 測(cè)得鎳流失率僅為0.2%。

圖3 催化劑循環(huán)使用效果

TEM 結(jié)果顯示，反應(yīng)一次后Ni 納米粒子分散均勻，平均粒徑為4.2nm[圖4(a)]，這表明原位生成的納米Ni 在Span-80/甲醇體系中良好的分散性和穩(wěn)定性；循環(huán)3次后，部分Ni納米粒子的粒徑因聚集而變大，并分散不均[圖4(b)]，這也許是導(dǎo)致催化劑活性降低的主要原因。

圖4 運(yùn)行1次后及循環(huán)3次后納米Ni的TEM圖

2.3 XPS分析及催化劑中毒實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)體系中的Ni 進(jìn)行了XPS 能譜分析，結(jié)果如圖5 所示。圖5 顯示Ni 2p3/2 分別在852.8eV 和870.9eV 處出現(xiàn)峰值，這表明原位形成了零價(jià)的金屬Ni[21]。

圖5 反應(yīng)結(jié)束后Ni的XPS能譜

眾所周知，Hg(0)中毒及CS2中毒試驗(yàn)是鑒別均相/多相催化劑（包含金屬納米催化）最常用的鑒定方法[22-23]。為了弄清原位生成的金屬納米Ni是否是催化該反應(yīng)的活性物種，進(jìn)行了一系列催化劑中毒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。當(dāng)向反應(yīng)混合物中加入Hg(0)[Hg(0)∶Ni摩爾比為500]時(shí)，未發(fā)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)有顯著抑制（編號(hào)2）；當(dāng)向體系中添加CS2（CS2∶Ni摩爾比為0.5）時(shí)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率降低到70%（編號(hào)3）；當(dāng)CS2的量增加到CS2∶Ni 摩爾比為1.0時(shí)，反應(yīng)幾乎完全被抑制（編號(hào)4）。這些中毒實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原位生成的零價(jià)鎳納米粒子也許僅作為催化物種的“儲(chǔ)庫(kù)”，真正催化反應(yīng)的活性物種在性質(zhì)上很可能是均相的。

表3 中毒實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

（1）斯盤種類、溶劑、NaBH4用量及反應(yīng)時(shí)間都對(duì)NaBH4還原α-蒎烯反應(yīng)有重要影響。當(dāng)以Span-80 為穩(wěn)定劑、甲醇為溶劑、NaBH4∶α-蒎烯摩爾比為0.5、5% NiCl2·6H2O，室溫反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)98%，順式蒎烷的選擇性達(dá)99%。

（2）在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，催化劑顯示了良好的循環(huán)使用性能，催化劑循環(huán)使用3次，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率均在85%以上。

（3）根據(jù)XPS和一系列中毒實(shí)驗(yàn)，原位生成的Ni 納米粒子的作用可能只是充當(dāng)真正催化活性物種的“儲(chǔ)庫(kù)”，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化反應(yīng)的活性物種在性質(zhì)上很可能是均相的。