耐久型超疏水表面的研究進(jìn)展

鮑艷，暢菁香

（1 陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021；2 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心（陜西科技大學(xué)），陜西西安710021）

超疏水表面通常是通過低表面能物質(zhì)的修飾以及微納粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑來(lái)實(shí)現(xiàn)的[1]。由于其特殊的表面潤(rùn)濕性，不僅在自清潔[2-3]、表面防腐[4]、油水分離[5]和防結(jié)冰[6-7]等領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的前景，而且在日常生活、生物醫(yī)學(xué)和軍事等領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[8-10]。如，Zhao 等[11]在硅基材表面構(gòu)造出規(guī)整的微納米柱陣列，再利用氟硅烷對(duì)基材表面進(jìn)行疏水和疏油修飾，制備了具有超疏水和超疏油性能的表面，其與水和十六烷的接觸角分別為156°和158°。Zhang 等[12]在聚四氟乙烯薄膜中引入乙酸鋅和氯化鈉，經(jīng)過高溫煅燒后乙酸鋅分解生成ZnO，當(dāng)ZnO和NaCl溶解在乙酸溶液中，薄膜表面形成微米尺度和納米尺度的多孔結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生超疏水性能。Liu 等[13]以荷葉為模板，將聚二甲基硅氧烷（PDMS）的預(yù)聚體涂覆于荷葉表面，然后固化剝離得到與荷葉表面結(jié)構(gòu)完全相反的PDMS 結(jié)構(gòu)，再以此為模板，復(fù)制構(gòu)造了與荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)完全一致的粗糙結(jié)構(gòu)。以上構(gòu)造方法都能夠?qū)崿F(xiàn)超疏水的預(yù)期效果，但是在實(shí)際應(yīng)用過程中，低表面能物質(zhì)容易受到溫度、光照和強(qiáng)氧化劑等作用的刺激發(fā)生分解，微納粗糙結(jié)構(gòu)也容易在機(jī)械摩擦或磨損等物理作用下受到破壞，從而影響涂層的黏附力和潤(rùn)濕性，導(dǎo)致超疏水性能下降或喪失，限制其應(yīng)用。因此，制備具有耐磨和自修復(fù)作用的耐久型超疏水表面是超疏水材料能夠真正得以應(yīng)用的關(guān)鍵。

基于此，本文在查閱大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，綜述了耐久型超疏水表面的研究進(jìn)展，特別是對(duì)超疏水表面耐磨性和自修復(fù)性的實(shí)現(xiàn)途徑進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)耐久型超疏水表面的產(chǎn)業(yè)化狀況進(jìn)行了討論，最后對(duì)耐久型超疏水表面今后的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望，期望對(duì)耐久型超疏水表面的研究具有借鑒和指導(dǎo)作用。

1 超疏水表面的耐磨性

超疏水表面的耐磨性是指在施加載荷、摩擦或磨損等過程中，其表面依然具有超疏水性能。往往導(dǎo)致超疏水表面耐磨性差的主要原因有兩點(diǎn)：①超疏水表面與基材間的附著力差，易從基材表面脫落；②超疏水表面中的低表面能物質(zhì)及粗糙結(jié)構(gòu)易于被破壞，導(dǎo)致疏水性能下降。為解決上述問題，現(xiàn)有研究中提升超疏水表面耐磨性的方法主要有：①通過引入化學(xué)鍵，如多點(diǎn)氫鍵、電價(jià)鍵或共價(jià)鍵等，提升超疏水表面與基材間的附著力；②在超疏水表面引入彈性物質(zhì)，使低表面能物質(zhì)及粗糙結(jié)構(gòu)在摩擦或磨損過程中具有形變，從而避免被破壞；③利用聚合物本身形成微納粗糙結(jié)構(gòu)，避免無(wú)機(jī)納米材料的使用，在摩擦或磨損過程中，微納粗糙結(jié)構(gòu)本身的塑性變形使其形貌得以維持。

1.1 引入化學(xué)鍵

在超疏水表面與基材間引入化學(xué)鍵可以通過外加黏合劑、交聯(lián)劑、催化劑等方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。在超疏水涂層中引入黏合劑，通過其粘合作用可將微納粗糙結(jié)構(gòu)牢固地粘接在基材表面，從而提高涂層的耐磨性。肖新顏等[14]在含氟硅聚丙烯酸酯（FSiPA）乳液中，以正硅酸乙酯（TEOS）為前體、甲基三乙氧基硅烷為改性劑原位合成了疏水性SiO2，然后將SiO2/FSiPA雜化乳液噴涂在玻璃表面獲得了耐磨性優(yōu)異的超疏水涂層。其耐磨性的獲得主要是基于FSiPA 乳液所成薄膜對(duì)玻璃基材及疏水性SiO2良好的粘接作用。候俊文等[15]采用SPK 膠水與疏水性SiO2形成混合溶液，然后噴涂在玻璃上制備了具有自黏附性能的超疏水涂層。在500g 載荷下采用1000 目砂紙對(duì)涂層進(jìn)行磨損，當(dāng)其拖動(dòng)距離達(dá)到120cm時(shí)，水接觸角依然保持在150°以上。趙志強(qiáng)等[16]將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯（PVDF）的混合樹脂、低表面能改性的碳納米纖維和云母噴涂在基材上，制備了一種超疏水涂層。由于PMMA對(duì)基材具有良好的黏附力，因此在240cm的摩擦距離后，該涂層仍然保持超疏水性。向超疏水涂層中引入黏合劑，操作簡(jiǎn)單，但黏合劑會(huì)包覆微納粗糙結(jié)構(gòu)，影響其粗糙度，導(dǎo)致疏水效果有所降低。另外，大多數(shù)黏合劑與基材及微納粗糙結(jié)構(gòu)間的作用力均為多點(diǎn)氫鍵結(jié)合，易受到酸、堿或其他化學(xué)物質(zhì)的影響而被破壞。

與多點(diǎn)氫鍵相比，涂層與基材間形成共價(jià)鍵更有利于耐磨性的提高。占彥龍等[17]以TEOS 為交聯(lián)劑、二月桂酸二正辛基錫為催化劑，將PDMS與聚四氟乙烯（PTFE）超細(xì)粉雜合固化在玻璃基材上制備了超疏水涂層，其與水的靜態(tài)接觸角最高可達(dá)169.8°，滾動(dòng)角為3°，由于PDMS和PTFE很好地粘接在玻璃表面，涂層具有優(yōu)異的耐磨性。雖然交聯(lián)劑和催化劑的使用提高了涂層的表面強(qiáng)度和耐磨性，但大多數(shù)交聯(lián)劑和催化劑均存在著環(huán)保性差、易造成環(huán)境污染的缺點(diǎn)。為此，Das 等[18]制備了氟硅功能化的氧化鋯（fsZr），然后利用其表面羥基與棉織物表面羥基間的脫水反應(yīng)，使氟硅功能化氧化鋯通過共價(jià)鍵接枝在棉織物表面，制備了超疏水涂層[如圖1(a)所示]，染色液滴在涂層表面保持球形[圖1(b)和(c)]，并且水滴可以將涂層表面的氧化石墨烯粉末黏附帶走，表現(xiàn)出良好的抗污和自清潔性能。砂紙摩擦20 個(gè)循環(huán)后織物的水接觸角為161.5°，接觸角滯后為4°，且油水分離率仍保持在97.7%。Qing 等[19]在銅基材表面先電化學(xué)沉積鋅，然后將其浸泡在氟硅烷改性的二氧化鈦（FASTiO2）溶液中，利用鋅鍍層形成的微米級(jí)凸起與FAS-TiO2顆粒的納米級(jí)尺度，在銅基材上構(gòu)筑了微納粗糙結(jié)構(gòu)，且FAS-TiO2相與鍍鋅層之間依靠共價(jià)鍵鍵合，提高了涂層與銅基材之間的結(jié)合力，制備了水接觸角和滾動(dòng)角分別為164.1°和3.2°的耐磨超疏水表面。在10kPa 的外加壓力下用400 目碳化硅砂紙對(duì)涂層摩擦50 個(gè)周期后，水接觸角依然保持在164.1°～156.2°之間。

圖1 棉織物fsZr涂層的制備示意圖、染色（羅丹明B）液滴在棉織物和棉織物fsZr涂層上的圖片、氧化石墨烯粉末在棉織物fsZr涂層上的照片和棉織物fsZr涂層的自清潔能力［18］

為進(jìn)一步提升耐磨性，Guo 等[20]將納米粒子與基材間形成的共價(jià)鍵結(jié)合及黏合劑的粘接作用集于一體，在棉織物表面制備了具有超疏水性能的聚多巴胺@SiO2涂層。首先將棉織物浸泡在TEOS 的乙醇溶液中原位生長(zhǎng)SiO2顆粒，由于棉織物表面存在大量羥基，因此生成的SiO2顆粒表面的羥基與棉織物表面的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，通過共價(jià)鍵連接在棉織物表面；然后加入聚多巴胺（PDA）和六甲基二硅氮烷（HMDS），利用PDA 強(qiáng)烈的粘接作用再次將SiO2顆粒牢固地鉚接在纖維表面，利用HMDS分子中的羥基與SiO2表面羥基間的脫水作用在SiO2表面引入疏水性的硅甲基，賦予涂層低的表面能[如圖2(a)所示]。涂層表面的微納粗糙結(jié)構(gòu)形成具有屏蔽作用的空氣層，將改性后的織物完全浸入水中明顯觀察到銀鏡現(xiàn)象[如圖2(b)所示]，進(jìn)一步表明涂層具有穩(wěn)定的超疏水性能。此外，如圖2(c)所示，超疏水涂層對(duì)牛奶、咖啡、可樂等常見水性液體有很好的自清潔作用。同時(shí)，該涂層在200g 壓力下用800 目砂紙單向磨擦500cm，其水接觸角依然大于150°。

圖2 PDA@SiO2超疏水棉織物的制備示意圖及超疏水棉織物浸入水中的銀鏡現(xiàn)象和不同液滴在涂層表面的圖片［20］

引入不同形式的化學(xué)鍵雖可提高超疏水涂層的耐磨性，但會(huì)導(dǎo)致制備過程變得復(fù)雜，為了保障化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，甚至需要采用一些苛刻的制備條件，同時(shí)，化學(xué)鍵的形成對(duì)基材具有較強(qiáng)的選擇性，因此，該類構(gòu)筑工藝的適用范圍有限。

1.2 引入彈性材料

與脆性材料相比，在微納粗糙結(jié)構(gòu)中引入彈性物質(zhì)可使涂層承受機(jī)械損傷，甚至可以通過變形來(lái)分散能量，從而避免低表面能物質(zhì)及粗糙結(jié)構(gòu)在摩擦或磨損過程中被破壞，使涂層的超疏水性能得以保持。常用的彈性材料主要有PDMS、聚氨酯和各類樹脂等。

Yu 等[21]采用硬脂酸（SA）對(duì)ZnO 進(jìn)行疏水化處理，然后將其與聚甲基硅氧烷和PDMS混合并涂覆于玻璃表面，經(jīng)高溫固化后制備了SA-ZnO/聚甲基硅氧烷/PDMS超疏水涂層。在200g負(fù)載下用800目砂紙對(duì)樣品進(jìn)行20cm 的單向摩擦，經(jīng)過320 次摩擦后涂層的水接觸角依然維持在154.7°，滾動(dòng)角為5°。Wong 等[22]提出通過兩個(gè)或兩個(gè)以上的聚合物網(wǎng)絡(luò)組成互穿網(wǎng)絡(luò)（IPNs）來(lái)提高涂層與基材間的結(jié)合力。他們首先制備了聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯（PU-PMMA）的膠態(tài)懸浮液，然后將懸浮液噴涂在基材表面使其自組裝成具有微米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的超硬IPN 涂層，最后將氟化處理的SiO2噴涂在IPN 涂層表面，獲得具有高透明性的超疏水涂層（如圖3所示）。在磨損120個(gè)周期后，其與水的接觸角和滾動(dòng)角依然保持在161.6°和10.8°。該涂層優(yōu)異的耐磨性主要是由于IPN涂層具有良好的彈性和黏著力，一方面在摩擦過程中涂層的彈性變形減少了摩擦力的作用，使微納粗糙結(jié)構(gòu)得以保留，另一方面良好的黏著力增強(qiáng)了其與基材及氟化SiO2間的結(jié)合力。

圖3 PU-PMMA膠態(tài)懸浮液的制備過程示意圖和耐磨超疏水表面的形成過程示意圖［22］

在超疏水涂層中引入彈性材料雖工藝較為簡(jiǎn)單，無(wú)需嚴(yán)苛的條件，但由于彈性材料與上層無(wú)機(jī)納米粒子所構(gòu)筑的粗糙結(jié)構(gòu)間并無(wú)相互作用或相互作用力較弱，在摩擦過程中上層無(wú)機(jī)納米粒子所構(gòu)筑的粗糙結(jié)構(gòu)依然有被破壞的可能性。另外，由于耐磨性的維持是依靠彈性材料的彈性作用，在不斷地摩擦過程中，材料的彈性會(huì)逐漸喪失，因此該類涂層的耐磨性也會(huì)逐漸變差。

1.3 利用基材本身構(gòu)筑微納粗糙結(jié)構(gòu)

相較于采用外加無(wú)機(jī)納米粒子構(gòu)筑的微納粗糙結(jié)構(gòu)，采用基材本身構(gòu)筑微納粗糙結(jié)構(gòu)具有簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn)。首先，利用基材本身構(gòu)筑微納粗糙結(jié)構(gòu)無(wú)需考慮粗糙結(jié)構(gòu)與基材間的作用力；其次，如果基材是聚合物，聚合物本身具有的剛性或彈性為其維持粗糙結(jié)構(gòu)從而保持耐磨性提供了保障。

Peng等[23]結(jié)合化學(xué)刻蝕和沸水浸泡在鋁板表面構(gòu)筑了微納粗糙結(jié)構(gòu)，然后將其浸入全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，高溫干燥后制備了耐磨超疏水表面。在500g 壓力下經(jīng)過20 次循環(huán)摩擦后，其表面的水接觸角仍大于150°。Yuan 等[24]通過酸蝕和水熱反應(yīng)在鋁基材表面形成微納粗糙結(jié)構(gòu)，然后采用原位聚合法制備了核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/功能化碳納米管（PANI/fCNTs） 復(fù)合材料，最后將PANI/fCNTs復(fù)合材料與納米SiO2、聚四氟乙烯和氟硅烷的混合物噴涂到被刻蝕的鋁板上，300℃高溫固化獲得了超疏水涂層（如圖4 所示）。酸蝕工藝在鋁板表面形成的微納粗糙結(jié)構(gòu)以及鋁與交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)間的連鎖效應(yīng)均賦予了涂層較強(qiáng)的附著力。在100kPa壓力下用800目砂紙摩擦45000次，其對(duì)水和乙二醇的接觸角仍為149°和140°。通過刻蝕法在基材表面構(gòu)筑微納粗糙結(jié)構(gòu)，由于在制備過程中需要對(duì)基材進(jìn)行高溫高壓或強(qiáng)酸強(qiáng)堿等處理，對(duì)基材本身的結(jié)構(gòu)具有較大損壞，會(huì)影響基材的機(jī)械強(qiáng)度，因此不具有普適性。

圖4 PANI/fCNTs復(fù)合材料和超疏水復(fù)合涂層的制備過程示意圖［24］

除了在基材表面刻蝕出微觀粗糙結(jié)構(gòu)外，也可以采用基材本身具有的微觀粗糙結(jié)構(gòu)或利用與基材相同組分的材料在基材表面構(gòu)筑微納粗糙結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)超疏水。Zimmermann 等[25]在紡織纖維固有微觀粗糙結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用低表面能物質(zhì)聚甲基倍半硅氧烷納米線對(duì)紡織纖維進(jìn)行改性制備了耐磨超疏水織物。發(fā)現(xiàn)織物纖維固有的微米粗糙結(jié)構(gòu)可以保護(hù)聚甲基倍半硅氧烷納米線，使其在一定程度上免遭外力的摩損，該織物在較長(zhǎng)時(shí)間的模擬皮膚接觸環(huán)境下依舊保持超疏水特性。Eero等[26]采用注塑法在聚丙烯表面制造了四方體-四方體和四方體-桶體兩種微-微鑲嵌結(jié)構(gòu)的超疏水表面（如圖5 所示）。在250kPa壓力下，納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面完全被破壞，失去超疏水特性，而微-微鑲嵌結(jié)構(gòu)的超疏水表面在310kPa 下結(jié)構(gòu)依然不變，仍保持超疏水行為。該類方法由于對(duì)基材沒有任何損傷，因此不會(huì)影響基材的力學(xué)性能，且能較大程度地保證超疏水涂層的結(jié)合力，耐磨性較好。

圖5 聚丙烯表面微-微粗糙結(jié)構(gòu)的SEM圖［26］

利用基材本身構(gòu)筑微納粗糙結(jié)構(gòu)具有簡(jiǎn)單易行的優(yōu)勢(shì)，但其對(duì)基材具有較強(qiáng)的選擇性。另外，如果通過刻蝕法在基材表面獲得粗糙結(jié)構(gòu)還會(huì)影響基材的力學(xué)性能。

2 超疏水表面的自修復(fù)性

自修復(fù)涂層是一類新興的智能涂層，它能夠在外部刺激（如熱、光、溶劑等）下自主修復(fù)涂層中的損傷之處，從而維持原本的性能[27-28]。對(duì)于超疏水表面來(lái)講，涂層的自修復(fù)可以從三方面來(lái)實(shí)現(xiàn)：①實(shí)現(xiàn)低表面能物質(zhì)的自修復(fù)；②實(shí)現(xiàn)微納粗糙結(jié)構(gòu)的自修復(fù)；③本體自修復(fù)。

2.1 低表面能物質(zhì)的自修復(fù)

低表面能物質(zhì)通常位于超疏水涂層的最外面，當(dāng)受到機(jī)械摩擦或磨損時(shí)，低表面能物質(zhì)首先遭到破壞，疏水性能下降。然而，自然界中超疏水的典型案例荷葉，在最外層的低表面能蠟質(zhì)被破壞后可以再生，從而保證了整個(gè)生命周期內(nèi)保持超疏水狀態(tài)。受到荷葉的啟發(fā)，如果在超疏水表面遭到破壞時(shí)，低表面能物質(zhì)也能夠從涂層中源源不斷的釋放，則可實(shí)現(xiàn)超疏水表面的自修復(fù)。基于此，研究者開展了低表面能物質(zhì)的刺激響應(yīng)性自修復(fù)和緩釋性自修復(fù)兩方面工作。

2.1.1 刺激響應(yīng)性自修復(fù)

刺激響應(yīng)性自修復(fù)是指涂層表面的低表面能物質(zhì)被破壞后，給予涂層一定的刺激，如光照、溫度、濕度等，促進(jìn)涂層中的疏水性組分向涂層-空氣界面伸展，從而快速修復(fù)受損涂層。Wang 等[29]將PDMS、三氯丙基硅烷（TCPS）和低黏度硅油（SO）混合，然后固化成涂層，在水分環(huán)境下涂層表面的TCPS發(fā)生水解縮聚并自組裝成草狀微纖維，從而獲得超疏水表面（如圖6 所示），當(dāng)超疏水表面被等離子體破壞后，具有流動(dòng)性的SO載著TCPS流向受損區(qū)域，此時(shí)TCPS 遇到環(huán)境中的水分再次進(jìn)行自組裝，從而完成受損超疏水表面的自修復(fù)，研究發(fā)現(xiàn)該表面經(jīng)等離子體連續(xù)照射24h，在90min后便可恢復(fù)超疏水狀態(tài)。Zhang等[30]在不銹鋼網(wǎng)狀基底上沉積具有光熱轉(zhuǎn)換功能的聚吡咯（PPy），然后采用全氟辛基三甲氧基硅烷（POTS）對(duì)PPy進(jìn)行疏水化改性，制備了光刺激響應(yīng)性自修復(fù)超疏水涂層。在模擬太陽(yáng)光下照射1h，涂層即可恢復(fù)超疏水性。這是由于PPy涂層保存了大量的POTS，當(dāng)外層的POTS受到損傷時(shí)，在光熱作用下PPy 涂層內(nèi)的疏水性物質(zhì)POTS 發(fā)生遷移并富集在涂層外表面，從而快速恢復(fù)超疏水性能。

圖6 PDMS/SO/TCPS涂層表面形成草狀微纖維（a）、等離子體照射后涂層快速自修復(fù)（b）、表面經(jīng)等離子體照射24h后的SEM照片（c）及照射后水在表面的前進(jìn)角、后退角和滯后角隨時(shí)間的變化趨勢(shì)（d）［29］

除了以水和光照作為刺激條件外，溫度也可作為自修復(fù)的刺激條件。Li等[31]采用十六烷基三甲氧基硅烷、TEOS 和SiO2為原料合成了SiO2@HD-POS懸浮液，然后將PU水溶液和SiO2@HD-POS懸浮液依次噴涂到玻璃基板上，制備了自修復(fù)超疏水涂層。當(dāng)涂層經(jīng)氧等離子體處理喪失超疏水性能后，在150℃下加熱10min 涂層內(nèi)部的HD-POS 即可遷移到受損表面，恢復(fù)超疏水性能。

2.1.2 緩釋性自修復(fù)

緩釋性自修復(fù)是指利用多孔結(jié)構(gòu)或膠囊結(jié)構(gòu)封裝低表面能物質(zhì)，當(dāng)涂層受到機(jī)械摩擦或磨損作用時(shí)，囊壁被破壞，從而釋放出低表面能物質(zhì)，恢復(fù)其超疏水狀態(tài)。Li等[32]在基材表面首先噴涂帶正電的聚二烯丙基二甲基氯化銨，然后再交替噴涂氯化聚丙胺/磺化聚醚醚酮（PAH/SPEEK）的混合物與聚丙烯酸（PAA）形成多孔結(jié)構(gòu)的涂層，循環(huán)噴涂80次，最后再重復(fù)噴涂全氟辛基磺酸鋰鹽（PFOS）和POTS 使其封裝到多孔結(jié)構(gòu)中，從而制備了緩釋性自修復(fù)超疏水涂層，其水接觸角和滾動(dòng)角分別為166°和2°。當(dāng)涂層表面的含氟組分損失時(shí)，涂層內(nèi)部?jī)?chǔ)存的PFOS 和POTS 會(huì)自發(fā)遷移至涂層表面，使涂層表面能降低。同時(shí)，剛性的SPEEK 與水解后的POTS 形成SiO2骨架，提高了涂層的耐磨性，在一定程度上保護(hù)了多孔結(jié)構(gòu)。Yin 等[33]在具有粗序列特性的兔子毛發(fā)（RFHs）內(nèi)部填充低表面能物質(zhì)全氟辛酸（PFA），制備了自修復(fù)超疏水表面（如圖7 所示）。當(dāng)RFHs 受到等離子體損傷時(shí)，在室溫下放置11h超疏水性能可以再生，這主要是因?yàn)樨?fù)載在RFHs 中的PFA轉(zhuǎn)移和富集到頂表面。當(dāng)對(duì)受損表面施加5MPa 和10MPa 的壓力時(shí)，僅花費(fèi)6min 和2min 便可恢復(fù)其超疏水性能，當(dāng)施加的壓力達(dá)到15MPa 時(shí)，超疏水性能立即恢復(fù)。采用此類方法構(gòu)筑的超疏水涂層，當(dāng)?shù)捅砻婺芪镔|(zhì)消耗殆盡時(shí)，可以通過重新噴涂或浸漬低表面能物質(zhì)，使其重新擴(kuò)散到孔隙中被儲(chǔ)存起來(lái)，從而大幅延長(zhǎng)使用壽命。

圖7 兔子毛發(fā)（RFHs）及其超疏水性能自修復(fù)過程示意圖［36］

除利用涂層或基材本身的多孔結(jié)構(gòu)儲(chǔ)存低表面能物質(zhì)實(shí)現(xiàn)緩釋外，還可將低表面能物質(zhì)作為芯材制備成微膠囊，然后引入涂層中獲得自修復(fù)性能[34-36]。Rao等[37]將裝載氟基硅氧烷（FAS13）的微膠囊與TiO2納米顆粒、氟基硅氧烷改性的SiO2納米粒子（FMS）及水性聚硅氧烷樹脂共混，制備了緩釋性自修復(fù)超疏水涂層。當(dāng)涂層表面發(fā)生磨損時(shí)，經(jīng)陽(yáng)光或紫外線照射后，TiO2納米顆粒催化降解微膠囊的囊壁，釋放出所包覆的FAS13，從而使受損區(qū)域得以修復(fù)[如圖8(a)所示]，涂層表面經(jīng)過6次磨損-加速風(fēng)化循環(huán)后[圖8(b)]，微納粗糙結(jié)構(gòu)的存在使污物在其上的附著力降低，表面的水滴滾落時(shí)帶走污物，這表明修復(fù)后的表面仍然表現(xiàn)出良好的自清潔能力[圖8(c)]。同時(shí)，作為偶聯(lián)劑的FAS13 與FMS及TiO2表面的羥基發(fā)生反應(yīng)形成剛性骨架，提高涂層的耐磨性。因此，F(xiàn)AS13微膠囊的引入可以保證修復(fù)后的表面具有長(zhǎng)效超疏水性。Liu 等[38]以PDA 為芯材、十八胺（ODA） 為壁材制備了PDA@ODA 納米膠囊，然后將其沉積到織物表面，制備了自修復(fù)超疏水織物。發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧等離子體處理后，芯材PDA 釋放出來(lái)使織物表面成為超親水，接觸角幾乎為0°，在80℃下加熱，ODA 分子又會(huì)遷移到織物表面，恢復(fù)其超疏水性能。

圖8 FAS13微膠囊構(gòu)筑超疏水涂層的自修復(fù)機(jī)理（a）、超疏水涂層經(jīng)過磨損-加速風(fēng)化循環(huán)后的WCA變化圖（b）和磨損后超疏水表面的自清潔能力（c）［37］

采用微膠囊來(lái)實(shí)現(xiàn)超疏水涂層的自修復(fù)，必須使微膠囊的囊壁遭到破壞，也就是說(shuō)必須在涂層已經(jīng)遭到損傷的情況下或依靠外界刺激才能實(shí)現(xiàn)超疏水性能的自修復(fù)，因此存在自修復(fù)周期較少或后期自修復(fù)過程所需時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)的問題。

2.2 微納粗糙結(jié)構(gòu)的自修復(fù)

在摩擦和刮擦等機(jī)械力的作用下，超疏水表面的微納粗糙結(jié)構(gòu)也可能遭到破壞，從而使其失去超疏水性能。目前，超疏水表面微納粗糙結(jié)構(gòu)的重構(gòu)方式主要有兩種：①通過外力刺激發(fā)生化學(xué)作用，誘導(dǎo)微納粗糙結(jié)構(gòu)的重構(gòu)；②通過機(jī)械磨損發(fā)生物理作用，誘導(dǎo)微納粗糙結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。

2.2.1 基于化學(xué)作用誘導(dǎo)重構(gòu)微納粗糙結(jié)構(gòu)

基于化學(xué)作用誘導(dǎo)重構(gòu)微納粗糙結(jié)構(gòu)是指在外界刺激作用下，涂層內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使微納粗糙結(jié)構(gòu)重新得以構(gòu)筑。Lynn等[39]采用聚乙烯亞胺（PEI）與聚（2-乙烯基-4,4 二甲基吖內(nèi)酯）層層組裝，使兩者之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，之后在層層組裝膜上接枝疏水性的癸胺分子，制備了水接觸角為156°、滾動(dòng)角為1°的超疏水涂層。當(dāng)涂層表面的微納粗糙結(jié)構(gòu)被破壞后，將其浸泡在水中，由于涂層表面失去超疏水性能，水滲透到損傷區(qū)域，使PEI分子上的胺基發(fā)生部分質(zhì)子化，從而使損傷部位慢慢膨脹恢復(fù)其原始的微納粗糙結(jié)構(gòu)。另外，酸性條件也有利于促進(jìn)胺基的質(zhì)子化，1min 便可使其恢復(fù)原始結(jié)構(gòu)。Tian等[40]熱處理硅酮表面，使硅酮分解生成硅酮低聚物，低聚物氧化交聯(lián)之后生成“硅酮煙灰”沉降在硅酮表面形成微納粗糙結(jié)構(gòu)，從而獲得超疏水性。當(dāng)微納粗糙結(jié)構(gòu)被破壞后，再通過熱處理的方式又可以在硅酮表面重新形成新的微納粗糙結(jié)構(gòu)，恢復(fù)超疏水性能。與此方法類似，采用紫外光催化使受損涂層降解，暴露出涂層中的納米粒子，也可實(shí)現(xiàn)微納粗糙結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。Chen等[41]采用聚苯乙烯（PS）、光催化TiO2納米粒子、FMS 和氟化烷基硅烷（PMSF）形成混合溶液，然后涂覆在基材上制備了具有自修復(fù)性能的超疏水涂層。其中，PS 作為黏結(jié)劑，PMSF 作為疏水物質(zhì)的儲(chǔ)存體，F(xiàn)MS及TiO2為涂層提供粗糙結(jié)構(gòu)。當(dāng)涂層表面受損時(shí)，在紫外光照射下TiO2納米粒子催化降解PS，暴露出內(nèi)部的FMS 和TiO2納米粒子，形成新的微納粗糙結(jié)構(gòu)，同時(shí)，PMSF 分子遷移到表面，含氟鏈段覆蓋親水的TiO2納米粒子降低表面能，最終形成新的超疏水表面（如圖9所示）。

圖9 FMS/TiO2超疏水涂層的自修復(fù)機(jī)理［41］

形狀記憶高分子是指在一定條件下改變了初始形狀，通過外界條件的刺激，又可恢復(fù)其初始形狀的高分子材料。利用形狀記憶高分子的形狀記憶效應(yīng)恢復(fù)涂層原有的粗糙結(jié)構(gòu)是獲得自修復(fù)超疏水涂層的一種新方法[42]。Lyu等[43]將雙酚A型環(huán)氧樹脂、正辛胺和間苯二甲胺的二縮水甘油醚的混合物在FAS修飾的Ni/NiO模板中進(jìn)行聚合，制備了以環(huán)氧記憶聚合物為基底的自修復(fù)超疏水表面。當(dāng)受到外力施壓或等離子體作用時(shí)，涂層表面處于親水狀態(tài)，經(jīng)85℃熱處理120s 后表面塌陷的結(jié)構(gòu)幾乎完全恢復(fù)，而且隨著加熱溫度的升高恢復(fù)速率相應(yīng)增加。這種特殊的自修復(fù)能力歸因于聚合物良好的形狀記憶效應(yīng)和表面分子的重組效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，Guo 等[44]采用氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積法（AACVD），以形狀記憶聚合物環(huán)氧樹脂和PDMS在玻璃上構(gòu)筑了自修復(fù)超疏水涂層。當(dāng)涂層表面的粗糙結(jié)構(gòu)在外力作用下坍塌后，其疏水性能明顯下降，但在85℃下對(duì)其加熱處理2min，表面又可恢復(fù)微納粗糙結(jié)構(gòu)（如圖10所示）。這主要是因?yàn)樵贏ACVD 過程中，疏水性的PDMS與環(huán)氧樹脂混合，穿插在環(huán)氧樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成微納粗糙結(jié)構(gòu)。當(dāng)受到外力作用時(shí)，表面粗糙度破壞，聚合物分子鏈處于非平衡狀態(tài)，分子網(wǎng)絡(luò)處于熱力學(xué)不穩(wěn)定但動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)對(duì)其加熱后，聚合物鏈的流動(dòng)性增加，使得分子構(gòu)象恢復(fù)到原來(lái)的永久構(gòu)象，從而實(shí)現(xiàn)了表面粗糙結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。

圖10 形狀記憶高分子自修復(fù)過程示意圖：坍塌和恢復(fù)過程中的分子構(gòu)象和表面微結(jié)構(gòu)的變化［44］

基于化學(xué)作用誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)微納粗糙結(jié)構(gòu)的重構(gòu)，需要在涂層中添加額外的化學(xué)組分或施加外界作用，導(dǎo)致涂層結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。

2.2.2 基于物理作用誘導(dǎo)重構(gòu)微納粗糙結(jié)構(gòu)

與化學(xué)作用不同，基于物理作用誘導(dǎo)是指涂層在遭受機(jī)械磨損時(shí)，發(fā)生的物理作用促使微納粗糙結(jié)構(gòu)得以重構(gòu)。相較化學(xué)作用，物理作用具有簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn)。Bai 等[45]在基材表面首先噴涂聚酰胺固化的環(huán)氧樹脂，然后噴涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、鋅硬脂酸（ZNO）和硬脂酸（STA）的混合物，成功制備了自修復(fù)超疏水表面。當(dāng)遭受酸雨沖刷表面粗糙結(jié)構(gòu)被破壞后，在去離子水中浸泡30min，水滲入損傷結(jié)構(gòu)引起PMMA 膨脹，于80℃干燥后粗糙結(jié)構(gòu)即可恢復(fù)。

利用物質(zhì)發(fā)生熔融再結(jié)晶形成粗糙結(jié)構(gòu)，也是實(shí)現(xiàn)超疏水表面自修復(fù)的一種方式。Li等[46]采用一步法將棉織物浸泡在全氟蠟狀物（PFW）和氟化石墨（GF）配制的混合溶液中，經(jīng)125℃干燥20min后獲得了接觸角為157.7°、滾動(dòng)角為5.0°的超疏水棉織物。當(dāng)涂層喪失超疏水性后，在110℃下加熱3min，PFW 發(fā)生熔融，冷卻后再次結(jié)晶便可恢復(fù)粗糙結(jié)構(gòu)，同時(shí)GF 向涂層-空氣界面遷移并覆蓋在受損織物表面，兩方面共同作用實(shí)現(xiàn)了涂層的自修復(fù)。采用同樣的原理，Ramakrishna 等[47]以十八烷基異氰酸酯改性SiO2[如圖11(a)所示]，然后將其涂覆在玻璃基板上，于150℃下加熱8h，冷卻固化后制備了自修復(fù)性O(shè)DS18 超疏水表面。當(dāng)表面粗糙結(jié)構(gòu)被破壞后，加熱處理可使烷基鏈融化，冷卻過程中烷基鏈組裝結(jié)晶，重新形成微納粗糙結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)超疏水性能的自修復(fù)[如圖11(b)所示]。

圖11 ODI改性SiO2示意圖（a）、ODS18超疏水表面的自修復(fù)過程示意圖（b）［47］

上述方法主要借助物理作用實(shí)現(xiàn)疏水化粒子的遷移，在修復(fù)過程中需要使用溶劑或溫度，如果使破壞粗糙結(jié)構(gòu)的因素同時(shí)成為再現(xiàn)粗糙結(jié)構(gòu)的因素，則自修復(fù)過程更加易于實(shí)現(xiàn)。Wang 等[48]以聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯為原料，采用熱壓法制備了聚四氟乙烯/聚偏氟乙烯（PTFE/PVDF）復(fù)合材料，并通過磨損使復(fù)合材料表面產(chǎn)生粗糙結(jié)構(gòu)，從而制備了超疏水PTFE/PVDF 復(fù)合材料。當(dāng)表面被灰塵或有機(jī)污染物污染時(shí)，超疏水性可以在幾分鐘內(nèi)通過簡(jiǎn)單的磨損再生過程達(dá)到自修復(fù)。

2.3 本體自修復(fù)

本體自修復(fù)是指涂層表面與內(nèi)部均具有微納粗糙結(jié)構(gòu)和疏水性組分，在涂層表面被破壞后，通過砂紙打磨可以直接在本體材料表面重新產(chǎn)生粗糙度和疏水性組分。相較于在基體上額外制備的涂層來(lái)講，該方法避免了界面作用，具有優(yōu)異的機(jī)械耐久性。Li等[49]將PDMS、聚丙基甲基硅氧烷（PMMS）、疏水性SiO2和溶劑組成的均勻懸浮液，在紫外線照射下通過巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)快速固化，形成了具有多孔結(jié)構(gòu)的超疏水基材（如圖12所示）。染色液滴在基材發(fā)生各種機(jī)械變形時(shí)均很容易滾動(dòng)，且當(dāng)表面超疏水性能喪失后，對(duì)其進(jìn)行砂光處理，由于多孔結(jié)構(gòu)和SiO2顆粒組成的自相似結(jié)構(gòu)的存在，損壞的表面被移除，暴露出新的粗糙結(jié)構(gòu)，即可恢復(fù)超疏水性能。

圖12 多孔性超疏水表面的形成原理圖（a）和染色液滴在超疏水表面的圖片（b～d）［49］

Assem 等[50]將二甲基二氯硅烷疏水化改性的SiO2顆粒和硅氧烷的聚合物（RTVS-27）超聲分散在丙酮溶劑中，然后注入狗骨頭模具并固化，最后采用80目砂紙對(duì)樣品表面進(jìn)行摩擦形成粗糙結(jié)構(gòu)，獲得了本體超疏水涂層（如圖13所示）。該涂層在高溫和腐蝕環(huán)境下仍能保持超疏水性。這是因?yàn)镽TVS-27 是由硅酮、石英和PDMS 組成的，與純PDMS相比，RTVS-27在未固化時(shí)黏度較低，提高了本體合成的可加工性，在固化后其較高的硬度又有利于超疏水表面機(jī)械耐久性的提升，而且石英的存在有助于建立超疏水所必需的粗糙結(jié)構(gòu)。對(duì)磨損后的表面采用砂紙打磨，可再生表面分級(jí)結(jié)構(gòu)，恢復(fù)超疏水性能。Mizuki 等[51]以微米級(jí)四針狀ZnO、PDMS、乙酸乙酯為原料制備了本體超疏水涂層。涂層的多孔結(jié)構(gòu)使其在機(jī)械摩擦后暴露出針狀ZnO，從而修復(fù)粗糙結(jié)構(gòu)。

圖13 本體超疏水涂層的制備原理圖［50］

不同于低表面能物質(zhì)的自修復(fù)和微納粗糙結(jié)構(gòu)的自修復(fù)，本體自修復(fù)是通過一體化設(shè)計(jì)，使材料的微納粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)融于一體，當(dāng)表面被破壞時(shí)，對(duì)其進(jìn)行摩擦可產(chǎn)生微納粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)的共同自修復(fù)，因此具有更加優(yōu)異的效果。

3 耐久型超疏水表面的產(chǎn)業(yè)化

隨著超疏水表面制備工藝的成熟，超疏水產(chǎn)品已逐漸實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。如中科賽納技術(shù)有限公司制備的超疏水自清潔玻璃涂層具有無(wú)色透明、無(wú)毒、無(wú)污染、牢度高、自清潔、防結(jié)冰及抗氧化等功能。無(wú)錫順業(yè)科技有限公司開發(fā)的透明表面超疏水處理技術(shù)和超疏水涂料在汽車工業(yè)具有良好的應(yīng)用，將超疏水涂料噴涂于車身表面，形成一層5μm 左右的透明超疏水薄膜，當(dāng)車身被顆?；蚧覊m污染后，利用水滴或雨滴可帶走污物實(shí)現(xiàn)自清潔；將超疏水處理技術(shù)應(yīng)用在汽車反射鏡的玻璃表面，可賦予其優(yōu)異的超疏水和防結(jié)冰性能；將超疏水處理技術(shù)應(yīng)用在汽車前后玻璃表面，可使玻璃內(nèi)表面在溫差作用下不結(jié)霜，提高玻璃的透明性。此外，杭州旭冉科技有限公司生產(chǎn)的納米易潔涂料可以實(shí)現(xiàn)玻璃陶瓷表面的結(jié)構(gòu)改性，使其產(chǎn)生超強(qiáng)疏水易潔的荷葉效應(yīng)，用其生產(chǎn)的易潔玻璃、易潔淋浴房、易潔衛(wèi)浴等產(chǎn)品獲得了較好的市場(chǎng)評(píng)價(jià)。

美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的用于玻璃材質(zhì)的超疏水透明涂層，具有自清潔、抗光反射、防指紋及污漬特性，在電子設(shè)備顯示屏、鏡頭、探測(cè)器等光電子設(shè)備防護(hù)方面已得到廣泛應(yīng)用。美國(guó)密歇根大學(xué)Kevin 等[52]采用氟化聚氨酯彈性體（FPU）和1H,1H,2H,2H-十七氟癸基多面體低聚硅氧烷（F-POSS）疏水填料形成混合物，通過噴涂法制備了自修復(fù)性超疏水涂層材料。該涂層材料不僅可用于車輛、衣服和屋頂?shù)缺砻?，也可?yīng)用于艦船和飛機(jī)等表面，賦予其超疏水、防結(jié)冰、自清潔等功能。由于該涂層特有的柔軟彈性結(jié)構(gòu)，可有效降低物理?yè)p傷的概率。當(dāng)涂層表面被磨損時(shí)，對(duì)其進(jìn)行熱處理，低表面能物質(zhì)F-POSS 會(huì)遷移至受損處實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，恢復(fù)超疏水能力，并且可實(shí)現(xiàn)數(shù)百次損傷修復(fù)循環(huán)。此外，該涂層即使經(jīng)過劃傷、燒傷、等離子清洗、聲波處理和化學(xué)腐蝕等破壞，也可恢復(fù)超疏水性。目前，該產(chǎn)品已由HygraTek 公司商業(yè)化運(yùn)作，市場(chǎng)前景廣闊。

由上可知，超疏水表面已部分實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，且產(chǎn)業(yè)化超疏水表面的耐久性與功能性是可同步實(shí)現(xiàn)的。但目前而言，由于生產(chǎn)成本、環(huán)境污染、安全及量產(chǎn)等問題，公開報(bào)道的可供產(chǎn)業(yè)化的超疏水產(chǎn)品仍然較少。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，目前關(guān)于耐久型超疏水表面的構(gòu)筑主要有兩種途徑：一是設(shè)計(jì)具有高耐磨性的超疏水表面，盡可能減小摩擦對(duì)表面組分或結(jié)構(gòu)的破壞；二是構(gòu)筑具有自修復(fù)性能的超疏水表面，及時(shí)修復(fù)摩擦磨損對(duì)表面組分或結(jié)構(gòu)造成的破壞。關(guān)于兩種途徑中所采用的具體方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，且現(xiàn)有超疏水產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化依然較少。因此，耐久型超疏水表面的構(gòu)筑將在今后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍是研究的熱點(diǎn)，其發(fā)展趨勢(shì)將主要集中在以下幾方面。

（1）現(xiàn)有耐久型超疏水涂層的構(gòu)筑存在制備工藝復(fù)雜、難以大規(guī)模生產(chǎn)或原料不可再生等各方面的問題，尋求制備簡(jiǎn)單、原料易得、成本低且可大規(guī)模生產(chǎn)的超疏水涂層的構(gòu)筑方法是實(shí)現(xiàn)超疏水涂層在各行各業(yè)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。

（2）現(xiàn)有研究雖已大幅度提高了超疏水涂層的耐磨性與自修復(fù)性，但為了延長(zhǎng)超疏水涂層的使用壽命，探究新的方法進(jìn)一步提高超疏水涂層的耐磨性與自修復(fù)性依然非常關(guān)鍵。

（3）現(xiàn)有研究大多是對(duì)超疏水涂層耐磨性與自修復(fù)性的單方面提升，如何將耐磨性與自修復(fù)性相結(jié)合獲得耐久性更佳的超疏水表面也將是后續(xù)關(guān)注的重點(diǎn)。

（4）與其他方法相比，本體自修復(fù)超疏水材料具有更好的優(yōu)勢(shì)，且超疏水產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用力度仍需加強(qiáng)，涂層表面的機(jī)械穩(wěn)定性和長(zhǎng)久耐用性仍有待提高，因此進(jìn)一步探究本體自修復(fù)超疏水材料的制備方法以及實(shí)現(xiàn)超疏水涂層的產(chǎn)業(yè)化將會(huì)成為后續(xù)研究的重點(diǎn)。