改性生物炭對(duì)土壤重金屬污染修復(fù)研究進(jìn)展

黃安香，楊定云，楊守祿，周顯勇，王忠偉，劉竹，張彥雄，許杰

（1 貴州林業(yè)科學(xué)研究院,貴州貴陽(yáng)550005；2 黔西南州環(huán)境監(jiān)測(cè)站,貴州興義562400）

在我國(guó)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展的近幾十年來(lái)，工業(yè)粗放式生產(chǎn)帶來(lái)的環(huán)境污染影響深遠(yuǎn)，其中重金屬的不可降解性和生物鏈高度積累性，帶來(lái)土壤、水質(zhì)的污染危害最為廣泛[1]，導(dǎo)致農(nóng)林食用產(chǎn)品重金屬含量超標(biāo)，嚴(yán)重危害食品安全[2]。因此，如何降低重金屬在食物鏈中的傳遞，成為當(dāng)今土壤重金屬污染修復(fù)的研究熱點(diǎn)。

生物炭是由農(nóng)林廢棄生物質(zhì)在高溫缺氧條件下熱解形成的一類多孔性富碳物質(zhì)，且具有高度的非均勻性和較強(qiáng)的吸附性，可有效降低土壤中重金屬離子的生物有效性和遷移性[3]，施加于土壤中可實(shí)現(xiàn)提高土壤肥力、增加碳存蓄量、環(huán)保清潔無(wú)污染的共贏局面[4]，在重金屬污染治理方面具有很好的應(yīng)用前景。然而，生物炭的物理吸附能力有限，主要吸附機(jī)理是靜電作用和離子交換作用，經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)或生物方法改性，能夠有效地強(qiáng)化生物炭的修復(fù)功能，提高生物炭的利用率[5]。

研究表明，生物炭對(duì)重金屬的吸附效果顯著。由棉花秸稈制備的生物炭對(duì)Cd2+的吸附量隨著溶液離子強(qiáng)度的增大呈降低趨勢(shì)[6]。水稻秸稈生物炭對(duì)土壤Pb、Cd 復(fù)合污染的修復(fù)可以促進(jìn)弱酸提取態(tài)Cd 向可氧化態(tài)Cd 轉(zhuǎn)化，減少Cd 的遷移[7]。研究發(fā)現(xiàn)稻稈生物炭添加2%的硬質(zhì)生物炭能夠發(fā)揮出最佳的鈍化效果，此時(shí)生物炭具有最大的比表面積和最小的有機(jī)碳溶解度，表面吸附能力顯著提高[8]。Baltrenaite 等[9]利用木質(zhì)生物炭去除水中的Pb2+，發(fā)現(xiàn)銀杏樹(shù)生物炭和樟子松生物炭對(duì)Pb2+的吸附量分別是1.29～3.77μg/g、2.37～4.49μg/g。生物炭改性研究也有大量報(bào)道，不同的改性方法使生物炭具有特定的吸附功能，經(jīng)過(guò)改性后，明顯提高了對(duì)某種重金屬的吸附效果。利用鋅對(duì)納米級(jí)生物炭進(jìn)行改性（Zn-biochar），在高溫?zé)峤怆A段引入氧化鋅納米顆粒，鑲嵌在生物炭表面或空隙中，合成鋅-生物炭。磁性納米技術(shù)的應(yīng)用可顯著地提高生物炭的比表面積，改性前后比表面積從37.68m2/g 提高到341.09m2/g，改性后對(duì)Cr6+的去除率是改性前的1～2倍，嫁接有氧化鋅顆粒的活性炭對(duì)Cr 的吸附效果顯著增強(qiáng)[10-11]。此外，采用鈣鐵結(jié)合劑、赤泥等改性生物炭修復(fù)土壤重金屬污染，能有效地降低砷的生物有效性[12-13]。有研究者利用氨氣、硝酸、硫化鈉和溴水對(duì)生物炭進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)氨氣改性生物炭對(duì)水溶液中的鎘吸附能力最強(qiáng)[14]。董雙快等[15]采用氯化鐵作為改性劑，發(fā)現(xiàn)添加等量的改性生物炭后，改性比未改性的生物炭能夠降低土壤中水溶態(tài)砷2.11%～8.94%，同時(shí)研究該土壤上小白菜中砷的富集規(guī)律，發(fā)現(xiàn)可食部分的重金屬由18.28mg/kg顯著降低至2.66mg/kg，根部從133.99mg/kg 顯著降低至20.21mg/kg。可見(jiàn)改性生物炭較未改性生物炭具有更好的土壤重金屬修復(fù)功能，生物炭改性材料拓寬了其應(yīng)用范圍。因此，本文從改性生物炭制備、改性生物炭的表征技術(shù)手段、改性生物炭對(duì)重金屬的鈍化機(jī)制及效果進(jìn)行概述，并對(duì)改性生物炭研制及土壤重金屬污染修復(fù)等研究方向作出了展望。

1 改性生物炭的制備及表征技術(shù)

1.1 原料來(lái)源

可用于生物炭制備的原料來(lái)源廣泛，如油茶殼、稻稈、玉米稈等農(nóng)林生產(chǎn)廢棄物，木材加工剩余物中的竹材、木材邊角料，動(dòng)物糞便等（見(jiàn)圖1）。

圖1 生物炭的制備及改性

1.2 熱解制備方法對(duì)生物炭性能的影響

油茶果殼等在缺氧或微氧條件下，高溫?zé)峤饣蛩疅崽炕ㄖ苽湫纬筛缓妓氐母叨确枷慊腆w產(chǎn)物。裂解炭化方式對(duì)生物炭吸附性能影響較大，不同原料在適宜的溫度下制得有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和富含羧基、羥基及酰胺等表面的官能團(tuán)，不僅可以提高土壤的保肥能力和透氣性，而且可與大量的重金屬離子形成配位效應(yīng)，有效地降低土壤中重金屬的遷移性，減緩對(duì)農(nóng)作物的毒害作用。根據(jù)熱解速率可分為快速熱解、中速熱解和慢速熱解。快速熱解法一般指炭化時(shí)間小于2s，溫度控制在700℃以上，生物炭容易轉(zhuǎn)換成CO 和H2揮發(fā)，表面羰基羰基（—C==O）和羧基（—COOH）降低，吸附效應(yīng)減弱；中速熱解法一般指炭化時(shí)間5～30min、溫度控制在700℃以下，研究表明中速熱解法適當(dāng)?shù)厣咛炕瘻囟扔欣谏锾靠紫缎纬珊臀⒖讛?shù)量增多，生物炭中O、H 含量逐漸增多，表面活性官能團(tuán)多，易與金屬離子形成配位效應(yīng)，但超過(guò)700℃會(huì)導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)坍塌。慢速熱解過(guò)程一般指炭化時(shí)間數(shù)小時(shí)至數(shù)天，產(chǎn)炭量最高，但耗時(shí)長(zhǎng)，孔壁表面粗糙，孔的數(shù)量較少，吸附性能弱[16-18]。水熱炭化是將原材料懸浮在低溫（180～350℃）密閉容器中炭化，該方法的優(yōu)點(diǎn)是生物炭存在較多的活性中心和穩(wěn)定的碳氧化合物，含氧基團(tuán)（羧基、內(nèi)酯和酚基）顯著提高[19]。因此，適宜的炭化溫度和時(shí)間是獲得較大比表面積和表面活性官能團(tuán)生物炭的關(guān)鍵因素。

1.3 改性劑的種類與功能

以改性劑修飾或改變生物炭結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化某一特定功能，以獲得高附加值的改性生物炭產(chǎn)品是生物炭的研究熱點(diǎn)。改性后生物炭的官能團(tuán)發(fā)生明顯改變，有研究發(fā)現(xiàn)，改性后生物炭的比表面積、微孔容積、總孔容積均顯著提高[14]。常用的改性劑有KOH、HNO3等 酸 堿 改 性 劑，CaCl2、FeCl3、MnSO4等氧化改性劑，CO2、NH3、K2CO3等還原改性劑，此外還有特殊結(jié)構(gòu)性能或較強(qiáng)結(jié)合能力的官能團(tuán)如殼聚糖等吸附改性劑等，詳見(jiàn)表1。董雙快等[15]采用棉花秸稈生物炭與FeCl3·6H2O 進(jìn)行改性，與未改性相比，改性生物炭能降低土壤中水溶態(tài)砷的含量，使小白菜對(duì)砷富集效應(yīng)有顯著的抑制作用。

表1 生物炭改性及功能效應(yīng)

1.4 生物炭的改性方法

1.4.1 生物炭氧化還原改性

利用氧化劑和還原劑對(duì)生物炭表面官能團(tuán)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，增加表面活性配位點(diǎn)。Fri?táK等[27]利用玉米棒子在500℃下慢速熱解，并利用硝酸鐵作為氧化劑進(jìn)行改性，為了反應(yīng)的均勻性，100g生物炭與0.2mol/L硝酸鐵溶液浸漬12h，在105℃下干燥，獲得鐵改性生物炭。根據(jù)動(dòng)力學(xué)吸附方程得出對(duì)砷具有顯著的吸附效果。利用還原劑四丁基銨和二乙基二硫代氨基甲酸鈉改性，對(duì)比改性前后生物炭對(duì)廢水中重金屬Cu、Cr和Zn的去除效果，發(fā)現(xiàn)改性后的生物炭對(duì)重金屬Cu、Cr和Zn的吸附效果更好[28]。

1.4.2 生物炭酸堿表面改性

利用酸、堿處理原材料或直接處理生物炭，使生物炭表面的酸堿官能團(tuán)發(fā)生改變。改性后的生物炭表面引入了大量的含氧酸性或堿性表面基團(tuán)，提高比表面積。楊蘭等[29]通過(guò)不同處理改性生物炭（HNO3氧化、NaOH堿化），分析了其對(duì)原土和外源鎘污染土壤的鈍化效應(yīng)。結(jié)果表明，原炭及改性炭均降低了原狀土壤有效態(tài)鎘含量，其中NaOH改性的鈍化作用超過(guò)50%，HNO3改性卻活化了3.8%～24.5%的土壤有效態(tài)鎘，由于HNO3改性生物炭顯著降低了土壤pH，提高了土壤有效態(tài)和可交換態(tài)鎘含量，可見(jiàn)堿改性生物炭對(duì)土壤鎘污染修復(fù)效果更好。

1.4.3 吸附劑復(fù)合改性

吸附劑-生物炭復(fù)合材料作為吸附劑對(duì)廢水中各種污染物的治理是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。殼聚糖具有豐富的較強(qiáng)結(jié)合能力的氨基官能團(tuán)，從而能夠作為重金屬的吸附位點(diǎn)。因此，有研究者將磁性生物炭與殼聚糖進(jìn)行混合，以增加生物炭表面的活性吸附位點(diǎn)，并成功去除了水體中的六價(jià)鉻離子[26]。利用海藻酸鈣與生物炭復(fù)合，對(duì)土壤中Cu2+、Pb2+、Co2+的吸附效率顯著提高，其中改性后對(duì)鎘的飽和吸附量由144.93mg/g 提升到161.29mg/g，主要原因?yàn)楹Ｔ逅徕}生物炭復(fù)合材料表面呈多孔狀，重金屬離子擴(kuò)散到材料內(nèi)部吸附需要較多的時(shí)間[30]。

1.5 改性生物炭的表征技術(shù)

生物炭的吸附功能與物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，研究生物炭的改性需要借助傅里葉變換紅外光譜、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、X 射線光電子能譜、比表面積和孔徑分析儀等手段進(jìn)行表征，以了解改性前后結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)等物理化學(xué)性質(zhì)的變化特征。

1.5.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

利用FTIR 對(duì)生物炭的表面官能團(tuán)特征峰進(jìn)行表征。生物炭經(jīng)過(guò)改性處理后，表面官能團(tuán)會(huì)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)為FTIR 圖譜中特征峰的變化（如圖2所示）。出現(xiàn)2000～2380cm-1的特征峰對(duì)應(yīng)于炔類的—CC—碳碳三鍵及胺基官能團(tuán)，1395～1628cm-1證明存在C==O和C==C芳香振動(dòng)環(huán)和C==O中酮和羧基的拉伸。在3300～3500cm-1范圍內(nèi)的寬頻帶表明存在游離的或相關(guān)的羧基組分—COOH和—CHO，3740cm-1表明有羥基（—OH）、羰基（C==O）官能團(tuán)的震動(dòng)，但是改性生物炭吸附Co2+后，這個(gè)尖銳的特征峰消失了，表明羥基（—OH）、羰基（C==O）官能團(tuán)與Co2+發(fā)生了反應(yīng)。因此，根據(jù)特征峰可判斷生物炭改性前后官能團(tuán)的變化，對(duì)生物炭改性后的吸附機(jī)理有直觀的指導(dǎo)作用。

圖2 改性生物炭吸附Co2+前后FTIR掃描對(duì)比圖［25］

1.5.2 掃描電鏡能量色散X射線光譜（SEM-EDX）

SEM 具有較高的放大倍數(shù)，2 萬(wàn)～20 萬(wàn)倍之間連續(xù)可調(diào)，可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。SEM-EDX 既可以觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，也可以表征材料中的元素。如圖3所示，分別對(duì)生物炭、改性劑赤泥和改性后的生物炭進(jìn)行掃描，從圖3(c)中可發(fā)現(xiàn)它結(jié)合了圖3(a)和(b)的特征，表明改性后赤泥完全載入生物炭?jī)?nèi)。因此，可直觀對(duì)比改性效果。

圖3 生物炭、赤泥和赤泥改性生物炭材料的SEM-EDX圖［13］

1.5.3 X射線光電子能譜（XPS）

XPS用于分析活性炭表面元素組成。根據(jù)不同元素的同一內(nèi)殼層電子（inner shell electron，如1s電子）的結(jié)合能各有不同的值，隨著該原子所在分子的不同，該給定內(nèi)殼層電子的光電子峰會(huì)有位移，通過(guò)對(duì)化學(xué)位移的考察，XPS在化學(xué)上成為研究電子結(jié)構(gòu)和高分子結(jié)構(gòu)、鏈結(jié)構(gòu)分析的有力工具。如圖4(a)，通過(guò)鐵改性生物炭吸附磷前后的掃描對(duì)比圖可知，改性生物炭的曲線有幾個(gè)峰，分別為C 1s（284.8eV）、S 2p（169.5eV）、K 2p（293.5eV）、Fe 2p（710.8eV和724.2eV），這可說(shuō)明Fe元素已進(jìn)入生物炭?jī)?nèi)。吸附磷后的曲線有幾個(gè)特征峰P 2p在133.8eV，證實(shí)了生物炭對(duì)磷的吸附。鐵改性變化可從圖4(b)中看出。在Fe 2p3/2和Fe 2p1/2分別有兩個(gè)特征峰710.8eV 和724.2eV，而這兩個(gè)峰之間相距13.4eV，表明有Fe3O4的存在，這表明鐵單質(zhì)在生物炭氧化成為氧化鐵。吸附磷后，這兩個(gè)特征峰變?yōu)?12.6eV 和726.5eV，兩個(gè)峰明顯增強(qiáng)，距離為13.9eV，表明吸附磷后的鐵改性生物炭產(chǎn)生了新的鐵氧化物[31-32]。因此，XPS 是生物炭改性前后結(jié)構(gòu)表征的重要分析手段。

圖4 改性生物炭吸附磷前后XPS全區(qū)域掃描譜圖和Fe 2p在改性生物炭吸附磷前后的XPS譜圖

1.5.4 比表面積和孔徑分析儀（BET）

BET主要用于對(duì)生物炭物理性質(zhì)的表征，如平均粒徑、孔徑大小、數(shù)量的估算等。孟繁健等[33]利用比表面積和孔徑分析儀分別對(duì)生物炭（BC）、酸洗生物炭（HCl-BC）、納米零價(jià)鐵改性生物炭（Nzvi-HCl-BC）的比表面積進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果分別為3.72m2/g、27.88m2/g 與66.69m2/g，可見(jiàn)經(jīng)過(guò)酸洗和鐵改性，比表面積明顯增大。利用BET 可以監(jiān)測(cè)生物炭孔徑的形成過(guò)程，酸洗處理可能導(dǎo)致部分微孔孔壁塌陷形成過(guò)渡孔，也可能使得硅氧化物氣化[34]。

2 改性生物炭對(duì)土壤重金屬修復(fù)效果

2.1 氧化還原改性生物炭修復(fù)效果

在生物炭活化過(guò)程加入MnSO4、CaCl2、FeCl3等氧化劑，或在活化反應(yīng)過(guò)程中充入氣體CO2、NH3等還原劑，在一定的溫度下進(jìn)行活化。使得改性劑充分負(fù)載于生物炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，促進(jìn)生物炭微孔的形成，增加含氧官能團(tuán)數(shù)量，以提高生物炭對(duì)某些陰、陽(yáng)離子的吸附能力。研究表明，同時(shí)向土壤中添加未改性的生物炭和鐵改性生物炭，鐵改性生物炭可明顯降低土壤中可交換態(tài)As 的含量，能顯著促使交換態(tài)As向殘?jiān)鼞B(tài)As轉(zhuǎn)化[15]。Ca、Mn改性生物炭可使比表面積增大，堿性基團(tuán)和芳構(gòu)化程度增多，極性降低，增強(qiáng)了對(duì)Cu2+和Ni2+離子的吸附性[22]。O′Connor 等[35]在利用硫元素改性稻殼基生物炭，發(fā)現(xiàn)原始生物炭不能將含汞土壤中汞元素的含量降至無(wú)害化標(biāo)準(zhǔn)（低于200μg/L），而硫改性生物炭能有效地降低汞含量，達(dá)到無(wú)害化標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)氧化還原改性使生物炭的孔隙度增大、活性官能團(tuán)增多，極大地提高了生物炭對(duì)重金屬的吸附效應(yīng)。

2.2 酸堿表面改性生物炭修復(fù)效果

在活化階段使用HCl、HNO3、NaOH 等強(qiáng)酸強(qiáng)堿進(jìn)行活化，引入大量的含氧官能團(tuán)，提高羰基、羧基等含量，使得生物炭表面含氧基團(tuán)增多，活性配位點(diǎn)增強(qiáng)，提高生物炭的靜電吸附作用和陽(yáng)離子交換能力。有研究報(bào)道，通過(guò)氫氧化鈉溶液活化改性，改性后生物炭的比表面積、陽(yáng)離子交換量均有顯著提升，改性生物炭對(duì)金屬的吸附能力是原始生物炭的2.6～5.8倍[24]。改性生物炭對(duì)5種混合金屬離子（Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+）的吸附率均有顯著提升。采用強(qiáng)堿改性的方法對(duì)牛糞生物炭進(jìn)行處理，比表面積比改性前提高2.76倍，同時(shí)酸性含氧官能團(tuán)和堿性含氧官能團(tuán)含量分別由0.63mmol/g、2.60mmol/g 增加到0.70mmol/g、2.93mmol/g，施加于土壤中可顯著降低土壤酸性，降低土壤中的有效態(tài)Cu（65.5%）、Pb（65.0%）、Cd（55.1%）和Zn（54.2%）的含量[36]。

2.3 復(fù)合式改性生物炭修復(fù)效果

在一定條件下采用生物炭與其他吸附材料進(jìn)行混合反應(yīng)，利用殼聚糖對(duì)磁性生物炭進(jìn)行改性制備了磁性生物炭/殼聚糖復(fù)合材料（CMB），并且研究了CMB 對(duì)水溶液中Cr(Ⅵ)的去除研究，CMB 對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果顯著，對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附量可達(dá)到120mg/g，是原生物炭（B）對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量的4 倍[29]。高溫炭化后經(jīng)過(guò)酸洗，浸泡于FeSO4溶液后活化獲得改性生物炭（HCl-Fe-BC），結(jié)果表明改性生物炭對(duì)土壤六價(jià)鉻的修復(fù)效果為Cr 殘?jiān)鼞B(tài)較空白值增幅達(dá)11.58%，促進(jìn)土壤中Cr 向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化[33]。結(jié)合多種改性方式，在提高了生物炭的吸附性能后，利用吸附性能材料與之復(fù)合，形成新型復(fù)合材料，在大容量復(fù)合污染修復(fù)能力的提升方面具有顯著效果。

3 改性生物炭對(duì)重金屬生物有效性鈍化的機(jī)制

3.1 表面吸附

表面吸附是物理吸附，如圖5所示，主要取決于生物炭表面化學(xué)鍵組成和重金屬離子的擴(kuò)散效應(yīng)[37]。調(diào)整炭化溫度，加入活化劑，使得生物炭表面富含酸性基團(tuán)，如羧基、酚羥基等，與土壤中的重金屬離子形成特定的金屬配合物，形成活性吸附位點(diǎn)[38]。主要反應(yīng)式n(Surf-OH)+Mn+→ (Surf-O)nM+nH+，其中Surf-OH表示羥基官能團(tuán)，Surf-O表示含氧官能團(tuán)，Mn+表示重金屬離子，增強(qiáng)重金屬的吸附效應(yīng)。研究表明，山核桃生物炭經(jīng)過(guò)活化劑高錳酸鉀處理后，能夠促進(jìn)生物炭表面吸附的形成，對(duì)鉛、銅和鎘有良好的吸附效果，最大吸附量分別為153.1mg/g、34.2mg/g、28.1mg/g[39]。

3.2 靜電作用

圖5 生物炭對(duì)重金屬污染吸附機(jī)理模擬［40］

3.3 離子交換力

生物炭表面帶電陽(yáng)離子和質(zhì)子與溶解的重金屬離子進(jìn)行交換反應(yīng)，離子交換能力與表面官能團(tuán)的性質(zhì)，污染物的大小、帶電性質(zhì)有緊密關(guān)系，反應(yīng)式為2(Surf-ONa)+M2+→ (Surf-O)2M+2Na+。李力等[43]發(fā)現(xiàn)玉米秸稈炭對(duì)鎘的吸附機(jī)制主要以離子交換為主，研究指出，老化溫度起決定性的因素，老化溫度超過(guò)350℃時(shí)，陽(yáng)離子交換能力低于700℃的老化溫度。在700℃下制備的生物炭芳構(gòu)化程度更高，疏水性更強(qiáng)，比表面積更大，孔結(jié)構(gòu)發(fā)育更加完全。對(duì)鎘的吸附機(jī)理表現(xiàn)為生物炭表面的含氧官能團(tuán)和π共軛芳香結(jié)構(gòu)分別提供不同機(jī)理的吸附位點(diǎn)，離子交換和陽(yáng)離子-π 作用兩種吸附機(jī)理同時(shí)存在并共同作用[44]。

3.4 共沉淀

生物炭表面的官能團(tuán)能與重金屬離子形成絡(luò)合效應(yīng)（圖5），生物炭經(jīng)過(guò)改性后，增加酚羥基，能促進(jìn)與Pb2+形成共沉淀物質(zhì)[Pb3(CO3)2(OH)2][45]。Cao 等[46]研究發(fā)現(xiàn)添加礦物相能夠促進(jìn)重金屬共沉淀吸附基團(tuán)的形成。礦物質(zhì)存在于溶液中，與重金屬離子相互作用，形成共沉淀物質(zhì)如磷氯鉛礦[Pb5(PO4)3Cl]。Melo等[47]研究黏質(zhì)氧化土改性甘蔗渣生物炭對(duì)Cd2+和Zn2+離子的吸附，陽(yáng)離子（Ca2+和Mg2+）的交換及磷酸鹽共沉淀的吸附過(guò)程，結(jié)果表明生物炭增加了Cd2+和Zn2+離子在土壤中的吸附（包括吸附和沉淀），但由于沉淀物在pH＜4.9 時(shí)沉淀物會(huì)溶解，發(fā)生可逆反應(yīng)?？梢?jiàn)土壤pH 對(duì)生物炭共沉淀吸附重金屬具有顯著影響。

3.5 不同修復(fù)機(jī)制間的協(xié)同作用

改性生物炭在土壤中的多種修復(fù)機(jī)制往往同時(shí)進(jìn)行，但在不同原材料、制備條件、土壤環(huán)境條件下起主導(dǎo)作用的修復(fù)機(jī)制各有差異。水稻秸稈制備的生物炭比表面積較大，表面吸附和離子交換協(xié)同進(jìn)行[7]；動(dòng)物糞便制備的生物炭灰分含量高，pH較高，靜電吸附作用較強(qiáng)[36]。生物炭膠體改性后明顯增加了含氧官能團(tuán)和礦物質(zhì)，促使表面吸附、離子交換和靜電作用共同進(jìn)行，使得生物炭膠體對(duì)鉻和鎘的去除效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原生物炭的吸附效果[48]。提高熱解溫度對(duì)修復(fù)機(jī)制影響較大，雞糞在350℃熱解時(shí)，在土壤中對(duì)Pb2+和Cu2+是與生物炭表面形成沉淀，表面官能團(tuán)靜電吸附作用次之[49]。經(jīng)過(guò)KOH改性生物炭的活性羥基和羰基含量顯著提高，表面官能團(tuán)對(duì)As 的吸附量增大。赤泥改性生物炭在土壤中對(duì)Pb2+的吸附以離子交換為主，表面官能團(tuán)吸附和共沉淀次之[50]。也有研究表明，土壤性質(zhì)對(duì)生物炭的修復(fù)機(jī)制影響較大。Uchimiya 等[51]的研究表明，在酸性沙壤土中改性活性炭對(duì)Pb2+、Cd2+、Cu2+的吸附主要是表面官能團(tuán)的絡(luò)合，其次是離子交換、靜電作用。生物炭在酸性土和堿性土中對(duì)Cu2+的吸附表現(xiàn)為酸性土中的吸附力更強(qiáng)，酸性環(huán)境下生物炭主要通過(guò)陽(yáng)離子交換機(jī)制來(lái)增強(qiáng)銅的吸附，即釋放質(zhì)子以及鈣、鋁等離子，此時(shí)靜電吸附和表面吸附較弱。堿性土環(huán)境中以靜電相互作用為主，銅離子和帶負(fù)電荷的離子在生物炭及礦物質(zhì)表面進(jìn)行靜電交換作用[52]。因此，生物炭或改性生物炭對(duì)土壤重金屬的修復(fù)并非單一機(jī)制，往往是一種或幾種吸附機(jī)制主導(dǎo)，多種機(jī)制協(xié)同進(jìn)行的，從而增強(qiáng)對(duì)Pb2+、Cd2+、Cu2+等重金屬的修復(fù)效果。

4 結(jié)語(yǔ)

生物炭來(lái)源于農(nóng)林生產(chǎn)廢棄物，不僅環(huán)保安全，解決了廢棄物循環(huán)使用，提高資源利用率，而且對(duì)土壤肥力改良，重金屬污染修復(fù)等（改善土壤團(tuán)聚結(jié)構(gòu)、保持土壤養(yǎng)分、滋養(yǎng)土壤微生物、固化土壤污染物）發(fā)揮重要的作用。目前，由于成本高，技術(shù)成熟度不高，生物炭或改性生物炭難以廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。同時(shí)，生物炭在污染物（重金屬）修復(fù)方面的持久力、固持效率、功能改性對(duì)環(huán)境的次生影響及修復(fù)效果評(píng)價(jià)體系仍有待深入研究：一是繼續(xù)深入研究生物炭對(duì)不同土壤類型重金屬的鈍化效果，并結(jié)合功能改性研究，選擇合適的生物炭原料和改性劑，獲得低成本、高效率的改性方法是生物炭改性研究的重點(diǎn)；二是繼續(xù)深入研究和探討改性生物炭對(duì)土壤復(fù)合型重金屬污染的修復(fù)機(jī)理和效果；三是研究生物炭及改性炭原位土壤修復(fù)對(duì)土壤環(huán)境的影響，即施加生物炭或改性生物炭的最終去向問(wèn)題、土壤養(yǎng)分截留問(wèn)題、土壤菌種活性影響問(wèn)題等，并建立不同種類重金屬修復(fù)效果評(píng)估，長(zhǎng)期的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)體系也將成為今后的研究重點(diǎn)。