徐衛(wèi)東，魏東洋，李 杰，張發(fā)奎，周 雯

(1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 700070；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510000)

甘肅某精細(xì)化工企業(yè)生產(chǎn)廢水中含有苯酚、苯甲酸等難降解有機(jī)物，污染物濃度高、成分復(fù)雜、有毒有害物質(zhì)多且可生化性較差[1]。采用“物化+生化”方法聯(lián)合處理化工廢水是工程常用措施之一，目前物化處理方法中最常用的有混凝沉淀、鐵碳微電解法、高級(jí)氧化法和膜處理法[2]。其中Fenton預(yù)氧化因反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，無二次污染，被廣泛用于高濃有機(jī)廢水處理[3]。生化處理常用的工藝有水解酸化和生物接觸氧化，但是目前對(duì)于載體強(qiáng)化精細(xì)化工廢水的處理研究較少。劉劍玉等[4]采用Fenton氧化法處理厭氧-好氧生化尾水，結(jié)果表明，在適當(dāng)條件下廢水COD可以降至100 mg/L以下，達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。陳思莉等[5]采用UASB+A/O+Fenton氧化工藝處理精細(xì)化工廢水，可以將COD從500 mg/L 降至90 mg/L以下。

目前研究用多用物化法方法或物化法與生化結(jié)合的方法，但是對(duì)于填料優(yōu)選與動(dòng)力學(xué)分析的研究較少。試驗(yàn)研究采用Fenton協(xié)同SBR體系處理精細(xì)化工廢水，首先采用Fenton氧化預(yù)處理，降低污染物毒性和提高可生化性，并用響應(yīng)面法優(yōu)化精細(xì)化工廢水處理的工藝條件，F(xiàn)enton氧化處理后的出水接入SBR反應(yīng)器，在SBR反應(yīng)器中分別投加海綿鐵、火山巖及聚氨酯泡沫3種不同填料以優(yōu)化SBR體系探究精細(xì)化工廢水處理效能，通過COD降解動(dòng)力學(xué)的分析，得到該體系下有機(jī)物降解過程。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用廢水為甘肅省某精細(xì)化工企業(yè)所產(chǎn)生的廢水，廢水中的污染物主要來自生產(chǎn)過程中未完全反應(yīng)的原料及中間體等，廢水含有有機(jī)溶劑及伴生的大量種類復(fù)雜有機(jī)物。精細(xì)化工廢水水質(zhì)見表1。試驗(yàn)藥劑FeSO4·7H2O(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、30% H2O2(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、H2SO4(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)、NaOH(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)及其他藥劑均為分析純。

表1 精細(xì)化工廢水的水質(zhì) 單位：mg/L

1.2 試驗(yàn)方法

a)Fenton預(yù)處理試驗(yàn)：固定初始pH、H2O2投加量、nH2O2∶nFe2+及反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素中的3個(gè)因素，改變另一因素的方法研究各單因素對(duì)化工廢水處理效能的影響。在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，以初始pH、H2O2投加量、nH2O2∶nFe2+、反應(yīng)時(shí)間為自變量，COD去除率為響應(yīng)值，進(jìn)行四因素三水平的響應(yīng)面分析試驗(yàn)，得出最佳的試驗(yàn)條件及處理效果。

b)生化實(shí)驗(yàn)：以10%Fenton預(yù)處理試驗(yàn)出水與生活污水混合作為反應(yīng)器的進(jìn)水。同時(shí)啟動(dòng)3個(gè)SBR反應(yīng)器，分別投加海綿鐵、火山巖與聚氨酯泡沫3種填料。待反應(yīng)器有機(jī)物去除率穩(wěn)定之后，測(cè)3個(gè)投加不同填料的SBR反應(yīng)器的處理效果。

1.3 試驗(yàn)分析方法和儀器

采用水和廢水分析(第四版)各污染指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定方法。化學(xué)需氧量(CODCr)：GB 11914—89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定-重鉻酸鹽法；總氮(TN)：堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法；總磷(TP)：鉬酸銨分光光度法；pH：玻璃電極法。

儀器：752型紫外可見分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司)；JJ-6A型六聯(lián)同步升降攪拌器(國(guó)華電器有限公司)；PHS-3C型pH計(jì)(雷磁儀電科學(xué)儀器)；CTL-12型化學(xué)需氧快速消解儀(承德華通環(huán)保儀器有限公司)；DZKW-C型恒溫水浴鍋(上海材立儀器儀表有限公司)；ACO型電磁式空氣泵(森森集團(tuán)股份有限公司)。

2 結(jié)果及分析

2.1 預(yù)處理效果分析

單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，H2O2的投加量、nH2O2∶nFe2+、反應(yīng)時(shí)間、pH 4個(gè)因素分別為8.0 mL/L、12、60 min和4時(shí)，各單因素下的有機(jī)物處效果最好。Fe2+是催化產(chǎn)生羥自由基的必要條件，當(dāng)FeSO4·7H2O投加量較少時(shí)Fe2+濃度較低，生成的OH-速率和產(chǎn)生量都很小，有機(jī)物講解過程受到抑制，導(dǎo)致出水COD濃度較高[6]；隨Fe2+濃度的升高，催化能力逐漸增強(qiáng)，OH-氧化的有機(jī)物量增大，所以出水COD濃度降低；而當(dāng)Fe2+濃度過高時(shí)，一方面使反應(yīng)過快地產(chǎn)生·OH，尚來不及與有機(jī)物反應(yīng)就已發(fā)生湮滅，多余的Fe2+會(huì)和OH-反應(yīng)生成Fe3+使降解效率下降，另一方面過多的Fe2+會(huì)被H2O2氧化為Fe3+，消耗了藥劑且使出水色度增高[7]。Fenton試劑在酸性條件下發(fā)生作用，按照經(jīng)典的Fenton試劑反應(yīng)理論，在中性和堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產(chǎn)生·OH[8]。

在Fenton氧化單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行響應(yīng)面分析，得出最佳試驗(yàn)條件及效果。根據(jù)Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)原理，以H2O2投加量、nH2O2∶nFe2+、反應(yīng)時(shí)間、pH 4個(gè)因素為自變量(分別以A、B、C、D表示)，以COD去除率(Y，%)為響應(yīng)值設(shè)計(jì)了四因素一水平共29個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的響應(yīng)面分析試驗(yàn)，試驗(yàn)因素水平及編碼見表2。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)

試驗(yàn)以隨機(jī)次序進(jìn)行，將試驗(yàn)所得的COD去除率(Y)，用Design-Expert 8.0.6軟件進(jìn)行分析，得出響應(yīng)面分析圖、回歸擬合方程以及方差分析表，響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表3。

利用Design-Expert 8.0.6 軟件對(duì)表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到COD去除率(Y)、對(duì)H2O2的投加量(A)、nH2O2∶nFe2+(B)、反應(yīng)時(shí)間(C)、pH(D)的二次回歸模型為:

Y=35.16+2.37A+0.16B+0.62C+0.87D+0.55AB-1.29AC-2.62AD+1.54BC-2.12BD-(9.875E-003)CD-5.95A2-2.42B2-3.80C2-2.81D2

(1)

對(duì)二次回歸方程的方差分析及顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見表4。

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表4 二次回歸方程的方差分析及顯著性檢驗(yàn)結(jié)果

由二次回歸方程的方差分析及顯著性檢驗(yàn)分析表可知，模型的F值為2.62，P<0.05，說明該模型的適應(yīng)性顯著。在模型中，A、A2和C2的P值均小于0.05，因素的顯著性依次為：Fe2+投加量(0.032 0)<初始pH(0.395 1)<反應(yīng)時(shí)間(0.542 2)

對(duì)模型的分析結(jié)果顯示，模型具有良好的回歸性和很強(qiáng)的顯著性，可以用于對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。模型分析結(jié)果表明，回歸分析確定的Fenton反應(yīng)的最優(yōu)條件為:初始H2O2投加量為9.11 mL/L，nH2O2∶nFe2+為12.31，反應(yīng)時(shí)間為61.84 min，pH為4.10，在此優(yōu)化條件下COD的最佳去除率為35.42%。經(jīng)Fenton處理后COD降至6 000 mg/L左右，可生化性由0.025上升至0.086。

2.2 3種填料對(duì)COD的去除效果

在投加海綿鐵、火山巖及聚氨酯泡沫的SBR反應(yīng)器內(nèi)，待運(yùn)行穩(wěn)定之后，測(cè)得在一個(gè)周期內(nèi)不同時(shí)間的COD見圖1。

圖1 3組反應(yīng)器的進(jìn)、出水COD濃度變化

從圖1可以看出，3種填料處理經(jīng)過生活污水稀釋的精細(xì)化工廢水，聚氨酯泡沫的處理效果最差，前三天出水水質(zhì)急劇變差，后三天逐漸趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定后的出水COD達(dá)到600 mg/L，超過污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的500 mg/L；投加海綿鐵和火山巖的反應(yīng)器出水COD濃度隨著時(shí)間逐漸增大，出水逐漸趨于穩(wěn)定，且都小于500 mg/L，投加海綿鐵的反應(yīng)器出水COD小于投加火山巖的反應(yīng)器出水COD?？梢钥闯鱿鄬?duì)于聚氨酯泡沫和火山巖，海綿鐵作為填料處理化工廢水效果較好。分析原因，海綿鐵用作于生物處理載體填料可以大大提高反應(yīng)器的處理效果，特別是脫氮除磷的效果[9-10]；海綿鐵作為填料處理廢水，可以發(fā)揮吸附、微電解、混凝、類Fenton和與微生物相互協(xié)同促進(jìn)的作用[11-13]，對(duì)本試驗(yàn)研究的精細(xì)化工廢水，海綿鐵具有較好的處理效果。

2.3 海綿鐵對(duì)污染物的去除效果及分析

在投加海綿鐵的SBR反應(yīng)器內(nèi)，待運(yùn)行穩(wěn)定之后，測(cè)得在一個(gè)周期內(nèi)不同時(shí)間的COD、TN及TP降解效果，見圖2。SBR進(jìn)水水質(zhì)見表5，每次換水量為2 L。

圖2 一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)COD、TN及TP的去除率

表5 SBR進(jìn)水水質(zhì) 單位：mg/L

從圖2可以看出，在一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，隨著曝氣時(shí)間增加，COD、TN及TP的去除率均有不用程度的增加，完成一個(gè)周期后，COD去除率為35.25%，出水COD降至360 mg/L以下；TN去除率為23.67%，出水TN降至65 mg/L以下；TP的去除率為65.17%，出水TP降至2.09 mg/L。分析原因，海綿鐵表面更適合硝化菌、反硝化菌的固著生長(zhǎng)，可形成硝化、反硝化過程所需的宏觀與微觀環(huán)境，因此可以強(qiáng)化生物脫氮的效果，此外海綿鐵還具有一定的化學(xué)除氮作用[14]。海綿鐵依靠海自身溶出的鐵離子(包括Fe2+和Fe3+)對(duì)磷的絮凝沉淀作用，可以達(dá)到持續(xù)穩(wěn)定的除磷效果[15]。SBR出水COD、TN及TP均達(dá)到GB/T 31962—2015《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

2.4 COD降解動(dòng)力學(xué)分析

在響應(yīng)面優(yōu)化條件下，測(cè)定體系中廢水CODCr去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，對(duì)SBR體系下降解精細(xì)化工廢水CODCr動(dòng)力學(xué)進(jìn)行討論分析，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和建立動(dòng)力學(xué)模型。

2.4.1動(dòng)力學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以揭示各種環(huán)境因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響規(guī)律并可進(jìn)一步討論化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。廢水處理中常用的零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)、n級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見表6。

表6 常用級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程

根據(jù)表6，對(duì)各級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表7。對(duì)各計(jì)算結(jié)果分別對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，利用Origin軟件分別進(jìn)行線性擬合，得到各級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)。由表8可知，依照二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行線性回歸分析的相關(guān)系數(shù)R2=0.998 3最高，可以確定該化工廢水降解的動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)。

表7 動(dòng)力學(xué)分析計(jì)算

表8 COD反應(yīng)動(dòng)力學(xué)回歸分析

2.4.2動(dòng)力學(xué)模型的建立

上述動(dòng)力學(xué)分析計(jì)算確定SBR體系下活性污泥法對(duì)化工廢水去除有機(jī)污染物的動(dòng)力學(xué)方程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，由表4可知，二級(jí)動(dòng)力學(xué)微分方程的常規(guī)方程為Y=A·XB，利用Origin軟件對(duì)該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬，采用自建函數(shù)來擬合因變量Y與自變量X之間的變化關(guān)系，擬合曲線見圖3。由圖3可知，SBR體系下活性污泥法對(duì)化工廢水去除有機(jī)污染物降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到方程Y=476.3175·X-1.03，相關(guān)系數(shù)R2=0.998 3。擬合結(jié)果表明，采用二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程能夠較好地反映海綿鐵填料的SBR體系對(duì)化工廢水去除有機(jī)污染物降解的表觀動(dòng)力學(xué)。

圖3 動(dòng)力學(xué)模型

3 結(jié)語

a)Fenton氧化預(yù)處理試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳工藝條件為初始H2O2投加量：9.11 mL/L，nH2O2∶nFe2+：12.31，反應(yīng)時(shí)間：61.84 min，pH：4.10，在此最優(yōu)條件下COD的去除率為35.42%。

b)SBR體系下，海綿鐵、火山巖和聚氨酯泡沫3種填料的對(duì)比試驗(yàn)說明，由于生物海綿鐵體系零價(jià)鐵的類Fenton等作用及鐵細(xì)菌對(duì)溶出鐵的氧化作用，對(duì)于該化工廢水的去除效果最好，而聚氨酯泡沫最差。

c)生化處理的最佳填料為海綿鐵，在該填料的SBR體系下，對(duì)COD、TN和TP的去除效率分別可達(dá)到31.83%、23.67%和65.17%，經(jīng)生化處理后的出水COD、TN和TP均可達(dá)標(biāo)。

d)動(dòng)力學(xué)分析顯示在海綿鐵體系下采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠較好地反映有機(jī)物的降解過程。