地質(zhì)礦物中有益元素的遷移的研究進(jìn)展

吳 勇，鐘雪梅

（桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541006）

20世紀(jì)初期通過追蹤化學(xué)元素遷移來完成對(duì)生物地球化學(xué)的研究，由于人類工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，地殼中的多種元素出現(xiàn)了轉(zhuǎn)化、遷移、富集、分散，由此引發(fā)了變化規(guī)律，而隨著地質(zhì)礦物的開發(fā)，將地質(zhì)礦物中的有益元素從地下帶到到地表環(huán)境外并通過大氣沉降、降雨等帶入到土壤中，另一方面鋅在人體內(nèi)屬于必需的微量元素，其增強(qiáng)抵抗力的作用得到人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾昜1]。

現(xiàn)階段我國(guó)進(jìn)行的調(diào)查鋅是屬于新興產(chǎn)業(yè)資源戰(zhàn)略，因此了解鋅在不同環(huán)境介質(zhì)的存在和遷移轉(zhuǎn)換對(duì)今后工作十分重要。

1 有益元素在環(huán)境介質(zhì)中的存在

Zn在礦石中主要以獨(dú)立礦物的形式存在。Zn在礦石中含量依次為變質(zhì)礦物（0.031mg/kg～0.131mg/kg）、沉積類礦物（0.028mg/kg～0.118mg/kg），此外其還賦存于黑色頁(yè)巖之中，與有機(jī)質(zhì)有關(guān)。熱液蝕變礦石中Zn主要賦存向上遷移的熱液中并包裹于硫化物中。海洋沉積巖中Zn的富集主要與陸源巖石風(fēng)化、大氣循環(huán)過程中蒸發(fā)沉降以及海水元素螯合作用有關(guān)[2]。

大氣中每年約有13000噸～19000噸賦存在地質(zhì)礦物中的有益元素在對(duì)流層中循環(huán)。主要以溶于水汽中隨著降雨參與水體循環(huán)，有益元素在大氣中有兩種來源，分別為自然釋放和人為排放，自然釋放進(jìn)入大氣中的有益元素主要來自海洋生物，約占自然釋放總量的60%～80%，人為排放包括礦物燃料的燃燒和金屬冶煉，其中礦物燃料的燃燒就占比50%。

大氣中有益元素的存在也非常不均勻，多在北緯30°到北緯90°之間，可能與北半球與南半球發(fā)展差異有關(guān)。

水是有益元素遷移和沉淀的主要介質(zhì)，主要來自于礦石表面風(fēng)化和裂隙分解、大氣水體循環(huán)和水中生物體腐解[3]。近年來井下可燃?xì)怏w的開采也讓一些地質(zhì)礦物中的元素釋放到地下水體中。

這些元素在大氣、地表和地下均以液態(tài)或凝膠態(tài)形態(tài)存在。其中大氣凝膠態(tài)和地表水中有益元素多以四價(jià)和六價(jià)為主，主要與流體介質(zhì)流動(dòng)性和溶解氧溶度有關(guān)。地下水中有益元素主要以6價(jià)形式為主，可能由于季節(jié)變化地下水水位發(fā)生變化導(dǎo)致所處區(qū)域溶解氧、鐵氧結(jié)合物和有機(jī)質(zhì)有關(guān)。

土壤中的有益元素主要來源于成土母質(zhì)，劉曉波等研究土壤中有益元素的主要來源于頁(yè)巖和灰?guī)r的風(fēng)化。但在白堊紀(jì)前的沉積巖或花崗巖風(fēng)化形成的土壤中生長(zhǎng)的植物往往缺鋅，可能與版塊漂移全球地質(zhì)活動(dòng)增加導(dǎo)致礦石中的鋅釋放到成土母質(zhì)中有關(guān)。

土壤中鋅的存在也與pH有聯(lián)系，其中西藏地區(qū)土壤pH與土壤中的鋅呈負(fù)相關(guān)，但我國(guó)東部土壤中pH與鋅呈正相關(guān)，兩者之間的互斥性可能與降雨淋溶有關(guān)[4]。土壤沉積物中運(yùn)動(dòng)方式也隨著雨水的動(dòng)力作用而橫向沖刷或垂向向下運(yùn)動(dòng)。我國(guó)土壤鋅的平均含量為0.5mg/kg～4.0mg/kg，平均含量為2.0mg/kg。

鋅在動(dòng)植物體內(nèi)主要是新陳代謝的重要的“推手”，其中植物生長(zhǎng)過程中鋅元素通?？梢员晃眨辗绞街饕愿岛腿~片氣孔吸收為主。

鋅在植物中含量分布為10mg/kg～30mg/kg之間，但由于植物的種類不同導(dǎo)致其吸收鋅的能力也不同，最高的黃芪根可達(dá)到32.833mg/kg，最小的小葉章則為0.007mg/kg。不同浮游動(dòng)物體內(nèi)鋅的濃度差異明顯，鞭毛藻最高，硅藻最低。人體內(nèi)鋅主要作用為消除過氧化脂質(zhì)和自由基，使得細(xì)胞衰老延緩。

2 有益元素在不同地質(zhì)環(huán)境下的遷移轉(zhuǎn)化

有益元素在礦物礦石中多以獨(dú)立形式存在。其在礦石中較少通過置換作用進(jìn)入，而以類質(zhì)同象的形式賦存于地質(zhì)礦物中。

恩施地區(qū)有益元素的形成環(huán)境為原始還原沉積條件下有機(jī)質(zhì)裹隨沉積，并在礦石風(fēng)化成土過程中被釋放到表層土壤。礦石的風(fēng)化是環(huán)境中有益元素的主要來源[5]。

地層穩(wěn)定的狀態(tài)下有益元素的含量隨著沉積時(shí)代由新到老有增高的趨勢(shì)如在陸源碎屑巖中志留系的鋅含量比第四系的高。

有益元素自進(jìn)入大氣后，揮發(fā)性停留在大氣中的時(shí)間較短，因此很難以氣態(tài)形式進(jìn)行遠(yuǎn)距離的傳輸，但以氣態(tài)的形態(tài)存在卻能通過大氣中的物理和化學(xué)作用轉(zhuǎn)化為顆粒形式并進(jìn)行長(zhǎng)距離的傳輸，伴隨著大氣干濕沉降后落入海洋或陸地。

有益元素在水中也存在價(jià)態(tài)變換，自然水體中主要為4價(jià)和6價(jià)。地表水主要遷移過程包括從水體中生物富集作用和水體通過富含多種元素的礦石得物理釋放作用。地下水系統(tǒng)中鋅主要來源于可溶性鹽，此元素也可以通過循環(huán)系統(tǒng)中的氧化還原條件而被微生物還原成不溶形式的鋅，從而降低了其在地下水中的濃度。

表層土壤的有益元素主要與黑色巖系的分布有關(guān)。土壤中所含的有益元素主要吸附于黏土礦物并受土壤有機(jī)質(zhì)、S、P等有機(jī)化合物影響。通過地表礦石風(fēng)化以鋅酸鹽的形式釋放到環(huán)境中，后通過降水降落到土壤中從而影響植物[6]。其在土壤剖面上分布主要聚集在表土層，受沖刷作用明顯被淋濾到下層土壤中，可能與表生地球化學(xué)作用和人類活動(dòng)影響有關(guān)。鋅元素可能通過海陸沉降的地質(zhì)運(yùn)動(dòng)在海相沉積和陸相沉積不斷變化，從而在近海地區(qū)土壤沉積物中不斷遷移。

3 地質(zhì)礦物中有益元素的生物有效性質(zhì)

Fordyce等人提出鋅的生物有效性與土壤中的粘土含量以及有機(jī)物和其他元素呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。植物體內(nèi)鋅濃度在適宜范圍的增加會(huì)增加葉綠素的含量，提高植物的光合作用效率。鋅在參與的細(xì)胞活性的過程中主要作用于生物酶和蛋白質(zhì)。

4 有益元素的環(huán)境地球化學(xué)“再分配”

位于美國(guó)加利福利亞州的San Joaquin河谷地區(qū)由于長(zhǎng)期進(jìn)行農(nóng)業(yè)活動(dòng)將山谷西側(cè)的白堊紀(jì)頁(yè)巖土壤中鋅釋放入混凝土排水渠中并賦存于沉積物之中，導(dǎo)致10萬(wàn)m3的富鋅沉積物堆積[7]，通過食物鏈可進(jìn)入人體并被人體吸收，如今我國(guó)也需要注意山區(qū)河谷間農(nóng)業(yè)灌溉地區(qū)地質(zhì)沉積物的潛在危險(xiǎn)?？赏ㄟ^植物萃取揮發(fā)和濕地沉積的方法將危害減少。但河流沖積平原如太湖流域土壤和沉積物中的鋅的缺少仍需重視。

應(yīng)對(duì)鋅富足地區(qū)并會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)鼐用裨斐蓾撛诮】碉L(fēng)險(xiǎn)的措施分為生物方法、生產(chǎn)工藝改進(jìn)。通過生物方法，包括藻類和細(xì)菌；現(xiàn)階段主要通過濕地的湖底沉積物和植物積累來去除對(duì)人體有害的元素。

生產(chǎn)工藝改進(jìn)方面在燃料燃燒過程中，可以采用在循環(huán)流化床中加入氧化鈣來進(jìn)行脫硫，使得燃燒過程中排放的90%有益元素賦存于飛灰中而得到再利用。而土壤中鋅元素富集地區(qū)，當(dāng)?shù)卮迕駥⒌V物資源作為燃料和肥料并利用石灰改良土壤[8]，此類地區(qū)謹(jǐn)慎改良土壤并改種景觀植物，推動(dòng)富有益元素的安全有效利用。

地質(zhì)礦物中鋅的含量大致均一分布，隨深度的增加而遞減，主要賦存在地質(zhì)礦物的表層，鋅元素自然循環(huán)的中心環(huán)節(jié)是固結(jié)態(tài)鋅與自由態(tài)鋅互相轉(zhuǎn)化的紐帶，是提供人類營(yíng)養(yǎng)的源泉，在轉(zhuǎn)化過程中，生物起到催化作用，加速了有益元素在自然界中的循環(huán)速度[9]。

5 結(jié)語(yǔ)

鋅在環(huán)境地球化學(xué)中的循環(huán)演化在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)做了大量工作，但相對(duì)于其它元素如汞和砷，其研究工作仍沒有覆蓋完全。

鋅在大氣中以鋅酸的形式進(jìn)行遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，但從地表進(jìn)入大氣的交換過程尚待研究。其地球化學(xué)研究可以結(jié)合其他有益元素等進(jìn)行多元素組合同位素示蹤來研究其在整體元素中的占比和作用。

氣候的變化也影響了環(huán)境介質(zhì)中鋅的遷移速率，現(xiàn)階段由于新型厄爾尼諾現(xiàn)象造成全球出現(xiàn)極端天氣，極端氣候下的有益元素環(huán)境介質(zhì)循環(huán)模型研究仍需關(guān)注。

地質(zhì)礦物中的有益元素在地球化學(xué)研究過程中已經(jīng)有了一定進(jìn)展，但在環(huán)境介質(zhì)中具體遷移速率和作用定向“靶區(qū)”仍需要進(jìn)一步研究。

針對(duì)不同形態(tài)的有益元素吸附機(jī)理研究仍較少，未來可以從分子水平進(jìn)行有益元素在不同形態(tài)下的強(qiáng)弱力吸附研究。通過其在環(huán)境介質(zhì)中同位素的變化情況來了解宏觀上有益元素的遷移規(guī)律。