(上海核工程研究設(shè)計(jì)院有限公司，上海 200233)

鋯合金以低熱中子吸收截面、適宜的強(qiáng)度和延展性、良好的耐蝕性而被用于核反應(yīng)堆的包殼材料及其他結(jié)構(gòu)材料。近年來，隨著核電的迅速發(fā)展以及人類對反應(yīng)堆安全性和經(jīng)濟(jì)性要求的提高，進(jìn)一步改善鋯合金在反應(yīng)堆高燃耗下的綜合性能，已經(jīng)成為一個(gè)重要的研究方向。從經(jīng)濟(jì)性考慮，鋯合金燃料包殼的工作壽命很大程度上取決于其耐腐蝕和耐磨損性能[1]。為此，研究大致可以分為兩個(gè)方向：一是改變鋯合金的化學(xué)成分、加工工藝和第二相析出的類型、比例等；二是對燃料棒包殼水側(cè)進(jìn)行表面改性處理。通常，燃料包殼生產(chǎn)商利用表面形成氧化膜的方法來提高其使用性能，例如，俄羅斯燃料生產(chǎn)商在包殼的水側(cè)進(jìn)行陽極氧化處理形成氧化膜以提高耐磨性；美國西屋公司對燃料棒包殼的下端進(jìn)行空氣中感應(yīng)加熱氧化形成氧化膜提高耐磨性；中國核動力研究設(shè)計(jì)院通過高壓釜預(yù)生膜來提高鋯合金的耐蝕性，延緩癤狀腐蝕的發(fā)生[2-3]。

近年來，隨著表面改性工藝在其他合金材料上的成功應(yīng)用，激光表面處理[4]、噴丸[5-6]、表面機(jī)械研磨處理[7-8]、高能激光或電子束的合金化及離子注入[9]、微弧氧化[10-15]等方法也逐漸應(yīng)用到鋯合金表面改性中。概括起來，可以分為三類：1) 高能束表面處理，包括激光表面強(qiáng)化、離子注入、離子輻照和電子束表面改性；2) 表面形成氧化鋯陶瓷膜，包括表面預(yù)生膜(分為高壓釜預(yù)生膜、表面鍍膜和陽極氧化)、微弧氧化和高頻感應(yīng)氧化；3) 表面機(jī)械強(qiáng)化處理，如表面機(jī)械噴丸等。上述表面改性技術(shù)目前主要集中在純Zr、Zr-Sn系和Zr-Nb系二元合金上，對Zr-Sn-Nb系合金研究較少，且往往針對單一力學(xué)性能或腐蝕性能的評價(jià)。噴丸成熟度高、經(jīng)濟(jì)成本低、便于工程應(yīng)用，微弧氧化研究廣泛，但技術(shù)發(fā)展尚不成熟和系統(tǒng)。本工作對比研究機(jī)械噴丸和微弧氧化兩種表面處理方法對Zr-Sn-Nb系合金耐磨損和耐腐蝕性能的影響，以期提高鋯合金的綜合使用性能。

1 試驗(yàn)

1.1 表面強(qiáng)化處理工藝

試驗(yàn)材料為國產(chǎn)Zr-Sn-Nb合金管材，外徑為9.5 mm，厚度為0.57 mm。試樣管材長度為300 mm。

1.1.1 機(jī)械噴丸

采用三種丸料:尺寸較大的不銹鋼丸和玻璃丸，尺寸較小的玻璃丸，保證丸粒的完整率不低于85%。噴丸工藝分為兩步：1) 強(qiáng)化階段，尺寸較大的不銹鋼丸與玻璃丸的復(fù)合噴丸工藝，先噴不銹鋼丸，再噴玻璃丸；2) 降低表面粗糙度階段，尺寸較小的玻璃丸。采用圖1所示噴丸裝置先后噴這三種丸料。

圖1 噴丸裝置圖Fig. 1 Shot peening device

1.1.2 微弧氧化

微弧氧化前，對鋯合金管材進(jìn)行預(yù)處理:除油→砂紙打磨→機(jī)械拋光→化學(xué)拋光→超聲清洗。化學(xué)拋光所用拋光液是10%(體積分?jǐn)?shù),下同)氫氟酸+30%硫酸+30%硝酸+30%水。微弧氧化采用30 kW交流微弧氧化設(shè)備，電解液主要成分為磷酸鈉、甘油和乙二胺四乙酸二鈉，關(guān)鍵試驗(yàn)參數(shù)包括脈沖電壓、頻率、占空比、電解液濃度和氧化時(shí)間。微弧氧化試驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 微弧氧化裝置示意圖Fig. 2 Micro-arc oxidation device schematic

1.2 試驗(yàn)方法

對噴丸、微弧氧化和未處理的三種鋯合金試樣，分別進(jìn)行顯微硬度、微動磨損和靜態(tài)高壓釜腐蝕試驗(yàn)。微動磨損試驗(yàn)采用圖3所示的微動磨損試驗(yàn)機(jī)模擬反應(yīng)堆一回路水的實(shí)際工況，溫度為300 ℃，壓力為15.5 MPa，加氫除氧，硼的質(zhì)量濃度為1 200 mg·L-1，鋰的質(zhì)量濃度為2.2 mg·L-1，試驗(yàn)時(shí)開動循環(huán)水，摩擦振幅為80 μm，載荷為6 N，頻率為5 Hz，試驗(yàn)時(shí)間為24 h。考慮到管材表面不是絕對光滑平整，而是具有一定表面粗糙度的，選取未磨損區(qū)域的平均高度作為基準(zhǔn)面，采用三維體積測量方法計(jì)算試驗(yàn)后的磨損體積[16-17]，進(jìn)而衡量和比較磨損性能。腐蝕試樣經(jīng)過酸洗、清洗、吹干、稱量、測量尺寸后，分別在裝有360 ℃/18.6 MPa去離子水和360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液的靜態(tài)高壓釜中浸泡，通過定期取樣測量單位表面積的增重來評估試樣的耐蝕性，取樣時(shí)間分別為10、40、70、100、130、160、190和220 d，每組平行試樣5個(gè)。

圖3 微動磨損試驗(yàn)機(jī)Fig. 3 Fretting wear tester

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微硬度

采用HXD-1000TM型顯微硬度計(jì)對噴丸和微弧氧化后鋯合金試樣的表面顯微硬度進(jìn)行測試，結(jié)果見圖4。可以看出，與未處理試樣相比，噴丸和微弧氧化使鋯合金的表面硬度分別提高了15%和60%。

圖4 噴丸和微弧氧化處理對鋯合金表面顯微硬度的影響Fig. 4 Effect of shot peening and micro-arc oxidation treatments on surface microhardness of zirconium alloy

從圖5(a)可以看出，噴丸后試樣表層顏色與基體不同，圖中顏色深的部分為已發(fā)生塑性變形的噴丸強(qiáng)化層，它均勻且無缺陷，白色的亮點(diǎn)為第二相粒子，對比基體和強(qiáng)化層的第二相粒子可以看出，噴丸處理對第二相粒子的分布及尺寸沒有影響。圖中未見明顯晶界，說明噴丸處理后表層晶粒細(xì)化達(dá)到納米級別，從而提高了表面硬度。圖5(b)表明，微弧氧化后，鋯合金表面生成一層致密的陶瓷型氧化鋯膜，厚度約為3.4 μm，表面硬度顯著提高。

2.2 磨損性能

由圖6可見:在300 ℃/15.5 MPa含B/Li的循環(huán)水中微動磨損24 h，與未處理的鋯合金相比，噴丸和微弧氧化處理后的鋯合金的磨損體積分別降低了6%和65%。表明噴丸和微弧氧化表面處理均可改善鋯合金的表面耐磨損性能，且微弧氧化效果更顯著，其原因與提高顯微硬度的原因類似，主要?dú)w因于微弧氧化時(shí)生成了一層致密的氧化鋯陶瓷薄膜，而噴丸后雖然發(fā)生了塑性變形和晶粒細(xì)化，但沒有改變金屬材料的本質(zhì)。

由圖7可見:試驗(yàn)前,鋯合金基體呈光亮的金屬色，噴丸處理試樣呈灰色，微弧氧化處理試樣為黑色，說明經(jīng)表面噴丸和微弧氧化處理后試樣表面已生成不同厚度的均勻氧化膜；試驗(yàn)后三種材料的表面均為黑色，表明雖然試樣承受微動磨損，仍然發(fā)生了氧化并生成了致密氧化膜。

(a) 噴丸

(b) 微弧氧化圖5 噴丸和微弧氧化后鋯合金的截面形貌Fig. 5 Cross sectional morphology of zirconium alloy after shot peening (a) and micro-arc oxidation (b)

圖6 噴丸和微弧氧化處理對鋯合金耐磨損性能的影響Fig. 6 Effect of shot peening and micro-arc oxidation treatments on wear resistance of zirconium alloy

由圖8可見：三種試樣均存在微動磨損造成的磨損坑。對于表面氧化膜來說，主要的磨損機(jī)制是剝層[16]。鋯合金基體的磨損過程如下：首先，由于材料受力變形，鋯合金管材和304不銹鋼板材發(fā)生表面接觸。微動磨損前，管材表面已覆蓋薄的氧化膜，隨著磨損的進(jìn)行，薄的氧化膜被去除，但微動磨損會促進(jìn)接觸區(qū)域的氧化，隨著磨損進(jìn)行，接觸表面會比其他部位更快發(fā)生氧化[17-19]，同時(shí)，未磨損表面也會發(fā)生氧化。磨損過程中，板材與管材之間還會發(fā)生物質(zhì)轉(zhuǎn)移。其中一些物質(zhì)起著磨?；蚬腆w潤滑劑的作用，形成混合的氧化膜層。剝層發(fā)生在混合的氧化膜層表面，導(dǎo)致材料從表面剝落[16]。噴丸處理使鋯合金管材表面晶粒細(xì)化，氧離子的擴(kuò)散速度加快，因此初始形成氧化膜的速度略快，但一旦微動磨損開始，后續(xù)過程與鋯合金基體的差異不大，因此耐磨損性能改善不大。微弧氧化處理使鋯合金管材表面形成了均勻致密的氧化膜，磨損系數(shù)大大降低，磨損體積顯著降低[16]。

(a) 鋯合金基體(試驗(yàn)前) (b) 鋯合金基體(試驗(yàn)后)

(c) 噴丸鋯合金(試驗(yàn)前) (d) 噴丸鋯合金(試驗(yàn)后)

(e) 微弧氧化鋯合金(試驗(yàn)前) (f) 微弧氧化鋯合金(試驗(yàn)后)圖7 微動磨損試驗(yàn)前后的樣品狀態(tài)Fig. 7 Sample states before (a,c,e) and after (b,d,f) fretting wear test

(a) 鋯合金基體 (b) 噴丸鋯合金 (c) 微弧氧化鋯合金(低倍)圖8 三種試樣的微動磨損坑SEM形貌Fig. 8 Surface SEM morphology of fretting wear pit of three samples with fretting wear

2.3 腐蝕性能

由圖9可見:與未處理試樣相比,噴丸試樣在去離子水和含鋰水兩種試驗(yàn)溶液中的耐蝕性分別提高了4%和1%，微弧氧化試樣的耐蝕性分別提高了20%和14%，說明微弧氧化形成的致密氧化鋯膜能阻礙氧離子的擴(kuò)散，緩解介質(zhì)對基體的腐蝕。而噴丸試樣表面晶粒得到細(xì)化，導(dǎo)致氧離子擴(kuò)散速率增加從而使腐蝕初期的速率增加，直到腐蝕時(shí)間達(dá)到190 d后，噴丸強(qiáng)化提高耐蝕性的效果才開始體現(xiàn)，這可能是由于噴丸處理引入的殘余壓應(yīng)力穩(wěn)定了四方相氧化鋯，從而減緩了四方相氧化鋯向單斜相氧化鋯的轉(zhuǎn)變，保留了更多具有保護(hù)性的四方相氧化鋯，從而提高了耐蝕性，但總體來看，提高幅度有限。

(a) 360 ℃/18.6 MPa去離子水

(b) 360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液圖9 三種試樣在不同試驗(yàn)溶液中的腐蝕增重曲線Fig. 9 Corrosion weight gain curves of three samples in different test solutions

3 結(jié)論

(1) 噴丸處理使Zr-Sn-Nb合金管材表面硬度和耐磨損性能略微提高，硬度提高了15%，磨損體積降低了6%；微弧氧化處理使Zr-Sn-Nb合金管材表面硬度和耐磨損性能顯著提高，硬度提高了60%，磨損體積降低了65%；微弧氧化處理提高Zr-Sn-Nb合金表面硬度和耐磨損性能的效果優(yōu)于噴丸處理的。

(2) 在360 ℃/18.6 MPa去離子水和360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液兩種溶液中腐蝕220 d，腐蝕初期，噴丸處理的Zr-Sn-Nb合金試樣的耐蝕性比未處理基體試樣的差，190 d后耐蝕性略有提高。微弧氧化處理的Zr-Sn-Nb合金試樣的耐蝕性較未處理基體試樣的提高較多。

(3) 微弧氧化處理提高Zr-Sn-Nb合金耐蝕性的效果優(yōu)于噴丸處理的。

致謝:感謝上海大學(xué)張金龍老師、姚美意老師和同濟(jì)大學(xué)高玉魁老師對本項(xiàng)目的大力支持。