盧俊強1,陳芙梁1,曾奇鋒1,石慧崗,郭相龍

(1. 上海核工程研究設計院有限公司，上海 200233； 2. 上海交通大學，上海 200240)

核燃料組件是核電廠最核心的部件，核燃料包殼管是防止放射性物質(zhì)外溢的第一道安全屏障，直接影響核電廠的安全性和經(jīng)濟性。商用壓水堆核電廠均采用鋯合金作為核燃料組件的包殼材料，承受著高溫、高壓、中子輻照、冷卻劑的腐蝕以及氫化、芯塊的機械和化學作用，會發(fā)生腐蝕、吸氫、輻照蠕變、輻照生長和輻照脆化等，包殼材料是反應堆中服役環(huán)境最為苛刻的部件。第三代核電廠如AP1000核電廠的燃料組件燃耗已達到62 000 MWd/tU，這顯著提高了核電廠的經(jīng)濟性[1]，然而，隨著燃料燃耗的進一步提高，對核燃料包殼材料的服役性能特別是在高溫高壓水中的耐蝕性提出了更高的要求。

針對現(xiàn)有合金進行合金元素的優(yōu)化以進一步提高其耐蝕性是高性能鋯合金包殼材料研發(fā)最主要的目標。鋯合金中添加Sn元素是為了抵消N元素對合金耐蝕性的有害影響，同時改善其蠕變性能[2]。但是近年來的研究結(jié)果表明，降低Sn含量可進一步提升鋯合金在高溫水或水蒸氣中的耐蝕性[3-4]。美國西屋公司在ZIRLO合金(Zr-1Sn-1Nb-0.1Fe)的基礎上通過降低Sn含量，獲得了耐蝕性更好的優(yōu)化ZIRLO合金(Zr-0.7Sn-1Nb-0.1Fe)[5]。YUEH等[6]認為腐蝕性能與氧化膜的相變有關，降低Sn含量可延緩氧化膜內(nèi)四方相t-ZrO2向單斜相m-ZrO2轉(zhuǎn)變，從而提高合金的耐蝕性。大量試驗研究表明，第二相顆粒對于提高鋯合金耐蝕性有較多貢獻[7-12]。KIM等[12]認為含Nb第二相顆粒的析出降低了基體中過飽和Nb元素的含量。PARK等[9]則認為第二相顆粒的氧化增加了氧化膜的內(nèi)應力從而穩(wěn)定了t-ZrO2，因此提高了合金的耐蝕性。Mo元素與Fe元素都對鋯合金有固溶強化效應，還會與Zr基體生成中間相[2]。WEI等[13]研究了Zr-0.4Fe-1.0Cr-xMo(x=0,0.2,0.4,0.6)合金在500 ℃過熱蒸汽中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)當合金中Mo的質(zhì)量分數(shù)超過0.2%時，耐蝕性下降。目前關于低含Mo鋯合金腐蝕性能的研究鮮見報道。

本工作旨在通過對現(xiàn)有Zr-Sn-Nb-Fe合金進行合金元素優(yōu)化以進一步提升其耐蝕性，同時研究其耐腐蝕行為及Mo元素的影響機理。

1 試驗

1.1 合金設計及試樣制備

為進一步提升現(xiàn)有核燃料包殼材料的耐蝕性，在降低現(xiàn)有Zr-Sn-Nb-Fe合金Sn含量的基礎上設計了Zr-Sn-Nb-Fe-Mo合金，擬通過添加微量Mo元素并提高Fe元素含量來促進第二相顆粒的生成，同時利用Mo元素和Fe元素的強化效應彌補Sn含量降低對合金力學性能的影響。

在核級海綿Zr中添加高純Sn、ZrNb、Fe、Mo粉末均勻混合后壓制成電極，采用真空自耗熔煉爐經(jīng)三次熔煉制備出φ110 mm的Zr-0.34Sn-0.74Nb-0.31Fe-0.14Mo合金(下文簡稱“Zr-Sn-Nb-Fe-Mo合金”)鑄錠。1 000 ℃保溫1 h后開展β鍛造制成10 mm厚板坯，1 050 ℃保溫30 min后進行β水淬(淬火速度大于50 ℃/s)，表面經(jīng)打磨和酸洗去除氧化皮，再經(jīng)多次熱軋和中間退火軋制成4.7 mm厚板材，最后經(jīng)4次冷軋和3次中間退火(550 ℃保溫4 h)和1次最終退火(550 ℃保溫5 h)軋制成0.65 mm薄片材。

將鋯合金片材加工成25 mm×15 mm的長方形薄片試樣，用含有10%(質(zhì)量分數(shù),下同)HF、30% HNO3和30% H2SO4的水溶液酸洗，再用去離子水清洗、熱空氣吹干備用。

1.2 試驗方法

按照ASTM G2/G2M-2006《Standard test method for corrosion testing of products of Zirconium, Hafnium and their alloys in water at 680 ℉ or at 750 ℉》標準,在高壓釜中開展腐蝕試驗。試樣在360 ℃/18.6 MPa的高溫高壓去離子水中浸泡300 d，試樣包括Zr-Sn-Nb-Fe-Mo合金和ZIRLO合金，每種合金采用6個平行試樣。試驗期間定期取樣并稱量，通過增重法評估鋯合金的腐蝕性能。

用JEOL-7800F掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL-2100F電子顯微鏡(TEM)觀察試樣經(jīng)腐蝕后表面氧化膜的截面形貌。對于金屬基體采用標準金相方法制備SEM觀察試樣。對于氧化膜，在H2O∶HNO3∶HF(體積比)=9∶9∶2的酸液中將金屬基體腐蝕20 min留下氧化膜,然后將其橫截面斷口制備成SEM觀察試樣，對試樣表面進行噴金處理以提高成像質(zhì)量。對于金屬基體,采用C2H5OH∶HClO4(體積比)=9∶1的電化學溶液雙噴方法制備TEM觀察試樣。對于氧化膜,采用FEI聚焦離子束(FIB)制備氧化膜橫截面TEM觀察試樣。采用LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀配備532 nm激光器分析氧化膜的相變，用50倍鏡頭 (NA值為0.75)獲取光譜，波數(shù)精度為0.1 cm-1，每個光譜的采集時間為20～30 s，步長為0.3 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕增重

由圖1可見:ZIRLO合金的腐蝕增重曲線在約160 d時發(fā)生了轉(zhuǎn)折，而Zr-Sn-Nb-Fe-Mo合金的在約250 d時發(fā)生了轉(zhuǎn)折，相比ZIRLO合金的顯著推遲；且經(jīng)過300 d腐蝕試驗后，Zr-Sn-Nb-Fe-Mo合金的腐蝕增重比ZIRLO合金的降低了30%以上，這說明Zr-Sn-Nb-Fe-Mo合金在高溫高壓水中的耐蝕性顯著優(yōu)于ZIRLO合金的。

2.2 合金顯微組織

由圖2(a)可見：第二相顆粒呈圓形或橢圓形彌散分布在Zr基體中，尺寸在幾十納米到幾百納米之間，部分第二相顆粒相互團聚在一起。由圖2(b)可見，第二相顆粒尺寸多低于100 nm，也有少量尺寸大于150 nm甚至超過250nm的顆粒。

由圖3可見:晶內(nèi)彌散分布著大量細小的第二相顆粒。由圖4可見，一種第二相顆粒為密排六方結(jié)構(gòu)(HCP)的Zr(Nb,Fe)2顆粒，Nb和Fe元素的質(zhì)量分數(shù)分別為25.76%和14.22%；另一種是密排六方結(jié)構(gòu)(HCP)的Zr(Nb,Fe,Mo)2顆粒，Nb、Fe和Mo元素的質(zhì)量分數(shù)分別為31.01%、12.24Fe%和8.00Mo%。兩種第二相顆粒中都含有海綿Zr引入的微量雜質(zhì)元素Cr。

圖1 Zr-Sn-Nb-Fe-Mo和ZIRLO合金在高溫高壓水中的腐蝕增重曲線Fig. 1 Corrosion weight gain curves of Zr-Sn-Nb-Fe-Mo alloy and ZIRLO alloy in high temperature and high pressure water

(a) 第二相顆粒SEM圖像

(b) 第二相顆粒尺寸分布Fig. 2 Zr-Sn-Nb-Fe-Mo合金試樣中第二相顆粒的SEM形貌和尺寸分布Fig. 2 SEM morphology (a) and size distribution (b) of second phase particles in Zr-Sn-Nb-Fe-Mo alloy

(a) 區(qū)域A

(b) 區(qū)域B圖3 不同區(qū)域第二相顆粒的TEM明場像Fig. 3 TEM bright field images of second phase particles at zone A (a) and zone B (b)

2.3 氧化膜形貌特征及晶體結(jié)構(gòu)

由圖5可見:經(jīng)過100 d浸泡后,試樣表面氧化膜平整致密，無明顯裂紋和孔隙，氧化膜內(nèi)可清晰地觀察到粗大的柱狀晶和細小的等軸晶，等軸晶主要分布在氧化膜外側(cè)，而柱狀晶主要分布在氧化膜內(nèi)側(cè)且靠近基體附近，且沿著氧化膜生長方向排列，并垂直于氧化膜/基體界面;浸泡200 d后,試樣表面氧化膜總體是致密的，但開始出現(xiàn)很少量的孔隙;經(jīng)過260 d浸泡后，試樣表面氧化膜出現(xiàn)明顯的平行于氧化膜/基體界面的裂紋，一些橫向裂紋連接在一起形成了長裂紋，導致氧化膜分裂成內(nèi)外兩層。這說明合金在浸泡260 d時已經(jīng)發(fā)生了腐蝕轉(zhuǎn)折，這一結(jié)果與圖1中的腐蝕增重曲線相對應;經(jīng)過300 d浸泡后，試樣表面氧化膜橫截面開始變得不平整，相比浸泡260 d時的出現(xiàn)更多的裂紋，裂紋長度也更長。這些裂紋為O元素的擴散提供了通道，因而會對合金的耐蝕性產(chǎn)生不利影響。

由圖6可見:隨著浸泡時間延長,氧化膜中t-ZrO2含量逐漸減少，當浸泡時間為260 d時,氧化膜中t-ZrO2的含量非常少，且當浸泡時間為300 d時，大多數(shù)區(qū)域的t-ZrO2已完全消失。拉曼光譜分析結(jié)果表明，在局部區(qū)域t-ZrO2消失的同時也發(fā)生了腐蝕增重速率增加和轉(zhuǎn)折，說明合金腐蝕性能與氧化膜中t-ZrO2的相轉(zhuǎn)變密切相關。腐蝕初期生成的氧化膜相為t-ZrO2，主要分布于氧化膜與基體界面處。隨著腐蝕氧化膜厚度增加，靠近基體側(cè)的t-ZrO2承受金屬基體的壓應力逐漸變小，導致靠近外表面的t-ZrO2逐漸轉(zhuǎn)變成m-ZrO2，這一轉(zhuǎn)變過程伴隨著體積膨脹和剪切應變的產(chǎn)生，因此會導致氧化膜中產(chǎn)生裂紋。同時，相變時產(chǎn)生的應變促使氧化膜內(nèi)的柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧毿〉牡容S晶，這些等軸晶縮短了O元素在氧化膜中的擴散路徑從而加速了腐蝕[14-15]。從圖5中可以看出，氧化膜內(nèi)的晶粒隨著腐蝕時間增加逐漸由柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，與上述現(xiàn)象吻合。

(a) 區(qū)域A第二相顆粒的SAED衍射花樣 (b) 區(qū)域A第二相顆粒的EDS分析結(jié)果

(c) 區(qū)域B第二相顆粒的SAED衍射花樣 (d) 區(qū)域B第二相顆粒的EDS分析結(jié)果 圖4 圖3中兩種第二相顆粒的SAED衍射花樣及其對應的EDS分析結(jié)果Fig. 4 SAED diffraction patterns (a,c) and EDS analysis results (b,d) of two second-phase particles in Fig. 3

(a) 100 d (b) 200 d

(c) 260 d (d) 300 d圖5 試樣在高溫高壓去離子水中浸泡不同時間后的表面氧化膜截面SEM形貌Fig. 5 Cross-sectional SEM morphology of the oxide films on samples after immersion in high temperature and high pressure deionized water for different times

(a) 100 d (b) 200 d

(c) 260 d (d) 300 d圖6 試樣在高溫高壓去離子水中浸泡不同時間后表面氧化膜的拉曼光譜Fig. 6 Raman spectrums of oxide films on the surface of samples after immersion in high temperature and high pressure deionixed water for different times

由圖7可見:經(jīng)過200 d和260 d浸泡后,氧化膜中有微裂紋和孔隙。腐蝕速率轉(zhuǎn)折期(260 d)前,試樣表面氧化膜中的裂紋和孔隙相對較少，而轉(zhuǎn)折后期裂紋和孔隙明顯增多。氧化膜中的裂紋和孔隙與其生長期間產(chǎn)生的應力有關。生成氧化膜時體積發(fā)生膨脹，約為金屬基體的1.56倍，因此在氧化膜內(nèi)部存在很大的內(nèi)應力。隨著腐蝕的進行，t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變時發(fā)生體積膨脹和剪切應變，在其周圍產(chǎn)生較大剪切應變導致氧化膜中形成裂紋，從而在局部喪失了對金屬基體的保護作用，加速了金屬基體的腐蝕[16]。

由圖8可見：經(jīng)過100 d浸泡后，從氧化膜到金屬基體，O元素的含量逐漸減少，而Zr元素的含量逐漸增加。第二相顆粒中的O元素和Zr元素明顯減小，而Fe元素和Mo元素的含量則顯著增加，表明該第二相顆粒為含Mo元素的Zr(Nb,Fe,Mo)2顆粒。在腐蝕過程中含Mo元素的第二相顆粒中的O元素含量低于周圍氧化膜的，表明其對鋯合金起到了減緩O元素擴散和延遲氧化的作用。細小彌散分布的第二相顆粒可以緩解t-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2的應力從而延遲微裂紋的形成，第二相顆粒與ZrO2形成的界面能夠延緩空位在氧化膜中通過擴散聚集形成孔隙的過程。因此，添加微量Mo元素促進了細小彌散的Zr(Nb,Fe,Mo)2第二相顆粒的生成，有利于提高合金的耐蝕性。從圖7(d)中還可以看出，除了t-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2引起的裂紋外，在尺寸較大的第二相顆粒與氧化膜的界面處也有裂紋產(chǎn)生，而在尺寸較小的第二相顆粒周圍裂紋明顯少見，這與參考文獻[17]觀察到的現(xiàn)象是一致的。尺寸較大的第二相顆粒在氧化后發(fā)生體積膨脹對周邊氧化膜產(chǎn)生較大應力從而更容易產(chǎn)生裂紋，因此獲得細小彌散的第二相顆粒對于維持氧化膜的完整性從而起到提升合金耐蝕性的作用十分重要。

(a) 200 d氧化膜FIB制樣SEM形貌 (b) 260 d氧化膜FIB制樣SEM形貌

(c) 200 d氧化膜TEM形貌 (d) 260 d氧化膜TEM形貌圖7 試樣浸泡不同時間后的氧化膜的截面SEM和TEM形貌Fig. 7 SEM (a,c) and TEM (c,d) morphology of cross-section of oxide films on the surface of samples after immersion for different times

(a) 基體/氧化膜界面 (b) EDS線掃描結(jié)果圖8 試樣浸泡100 d后基體/氧化膜界面附近的形貌及EDS線掃描結(jié)果Fig. 8 Morphology (a) results of EDS linescan (b) of area around interface between metal and oxide film of samples after immersion for 100 d

3 結(jié)論

(1) Zr-Sn-Nb-Fe-Mo合金在360 ℃/18.6 MPa去離子水中的耐蝕性顯著優(yōu)于ZIRLO合金的，腐蝕300 d時的腐蝕增重相比ZIRLO合金的降低了30%以上，Zr-Sn-Nb-Fe-Mo合金在腐蝕約260 d時發(fā)生腐蝕速率轉(zhuǎn)折，相比ZIRLO合金的延遲了100 d。

(2) Zr-Sn-Nb-Fe-Mo合金中生成了均勻彌散具有HCP 結(jié)構(gòu)的Zr(Nb,Fe)2和Zr(Nb,Fe,Mo)2第二相顆粒。在360 ℃/18.6 MPa去離子水中浸泡260 d后表面氧化膜出現(xiàn)明顯的平行于氧化膜/基體界面的裂紋，氧化膜中的四方相t-ZrO2含量顯著減少是產(chǎn)生裂紋并加速腐蝕的重要因素。添加Mo元素生成的Zr(Nb,Fe,Mo)2顆粒起到了延遲氧化并減小氧化膜內(nèi)應力的作用。