稀貴金屬冶煉堿性廢水制硫酸鈉工藝研究及生產(chǎn)實踐

于明飛

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東煙臺264109）

隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，環(huán)境保護的觀念深入人心，冶煉行業(yè)作為一個高污染的行業(yè)在日益嚴峻的環(huán)保形勢下顯得異常艱難，有色金屬冶煉廢水的處理，是目前行業(yè)面臨的一個重要問題[1]。在進行有色金屬冶煉廢水處理時，需要結(jié)合廢水特點，研發(fā)出切實可行的治理方法[2-3]。

山東恒邦冶煉股份有限公司（以下簡稱山東恒邦）針對稀貴金屬冶煉堿性廢水制取硫酸鈉工藝做了相關(guān)的研究，并建設(shè)了1套10 kt/a的硫酸鈉生產(chǎn)裝置，不僅避免了鈉鹽進入回用水造成管路結(jié)晶堵塞，而且實現(xiàn)了廢水的有價值利用，增加了產(chǎn)品種類，具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。

1 試驗研究及工藝選擇

1.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前山東恒邦冶堿性廢水的外排量約為485 m3/d，根據(jù)前期對堿性廢水分析結(jié)果可知，堿性廢水可向回用水中帶入56～90 t/d雜鹽，雜鹽會在管路中結(jié)晶，造成管路堵塞，使硫酸板式換熱器換熱效率降低，增加管路及設(shè)備的維護費用，增加循環(huán)水藥劑的用量。堿性廢水分析結(jié)果見表1。

考慮各生產(chǎn)系統(tǒng)存在波動或系統(tǒng)檢修等情況，堿性廢水成分取值范圍見表2。

1.2 原水蒸發(fā)試驗

測量過濾后廢水固含量(ρ)為 12.48%。取濾后的廢水 402.59 g，加入到 500 mL 四口反應(yīng)瓶中，進行常壓蒸發(fā)，每隔 50 mL 記錄其液相和氣相的溫度，過程中關(guān)注異常情況和出鹽情況。

表1 堿性廢水分析結(jié)果

表2 堿性廢水指標

蒸發(fā)過程中，未出現(xiàn)結(jié)焦與結(jié)垢現(xiàn)象。當冷凝液約 200 mL時，瓶壁上有鹽析出。當獲得蒸發(fā)冷凝液 298.19 g 后，立刻停止蒸發(fā)。將剩余蒸發(fā)液抽濾，稱量固體鹽質(zhì)量為12.53 g，母液為 81.70 g。

1.3 核心工藝選擇

根據(jù)小試檢測結(jié)果顯示，廢水組成中有機物含量較少，因此經(jīng)過濃縮，有機物對沸點升高的影響微乎其微，對比MVR（機械式蒸汽再壓縮技術(shù)）蒸發(fā)和三效蒸發(fā)2種工藝，MVR投資高，運行主要靠電能，后期廢水處理成本較低；三效蒸發(fā)投資較低，但主要是靠蒸汽處理廢水，蒸汽價格較高。因山東恒邦主要是以冶煉為主，余熱鍋爐產(chǎn)生大量蒸汽，平衡公司用汽點汽量后蒸汽仍有大量剩余，因此蒸汽成本相比電能要低得多。因此項目選用三效蒸發(fā)系統(tǒng)順流蒸發(fā)+逆流預(yù)熱的工藝組合。原液采用二次蒸汽及生蒸汽冷凝水梯級預(yù)熱，系統(tǒng)能耗最低。根據(jù)工藝計算，廢水進料中鹽質(zhì)量分數(shù)為 15.8%，在二效蒸發(fā)器達到過飽和開始析鹽，三效蒸發(fā)為主結(jié)晶效，二效蒸發(fā)的鹽轉(zhuǎn)入三效蒸發(fā)，三效蒸發(fā)結(jié)晶器設(shè)計了集鹽腿，集中在三效蒸發(fā)排鹽，離心后的母液不返回三效蒸發(fā)，而是直接排到后續(xù)的單效系統(tǒng)繼續(xù)蒸發(fā)，在單效處出雜鹽，從而保證整個蒸發(fā)系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定地運行。系統(tǒng)設(shè)計在三效蒸發(fā)系統(tǒng)出純度高的元明粉，在單效蒸發(fā)出雜鹽。

廢水中硫酸鈉與氯化鈉的比例在(7.5∶1)～(4∶1)（具體數(shù)據(jù)根據(jù)廢水有變動，總體上硫酸鈉占的比例較大），可通過將硫酸鈉和氯化鈉等雜鹽分開來減少雜鹽危廢的量，從而節(jié)約成本。根據(jù)氯化鈉-硫酸鈉-水三元體系相圖，采取的思路是先蒸發(fā)一部分水析出無水硫酸鈉，在蒸發(fā)過程中對氯離子及離心出鹽的硫酸鈉含量進行定期監(jiān)測，若硫酸鈉含量不符合標準，則將第三效蒸發(fā)器全部排凈緩存，并在單效蒸發(fā)工序集中處理出雜鹽。上述思路經(jīng)過小試試驗的驗證，得到w(Na2SO4)為 97.58%的硫酸鈉產(chǎn)品，符合GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》II 類合格品要求。

2 工藝流程描述

三效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的工藝設(shè)計主要流程包括進料、預(yù)熱、蒸發(fā)結(jié)晶、離心干燥、母液處理等五個部分。

2.1 進料

廢水由濾液進料泵首先進入一效蒸發(fā)器，當一效蒸發(fā)器液位達到設(shè)定的液位時，啟動強制循環(huán)泵，打開轉(zhuǎn)料閥門，依次向后一效蒸發(fā)器轉(zhuǎn)料。進料調(diào)節(jié)閥與蒸發(fā)器液位計聯(lián)鎖控制，當三個蒸發(fā)器都達到設(shè)計液位時，進料結(jié)束。

進料的同時系統(tǒng)抽真空。打開冷凝器循環(huán)水，系統(tǒng)真空度抽吸至-0.09 MPa 以上。

2.2 預(yù)熱

打開生蒸汽閥門給一效蒸發(fā)加熱器殼程加熱，一效蒸發(fā)器達到設(shè)定的蒸發(fā)溫度后系統(tǒng)開始蒸發(fā)，然后二效、三效蒸發(fā)器依次進入蒸發(fā)狀態(tài)，各效溫差（壓差）逐步拉開。正常蒸發(fā)過程中，物料經(jīng)過一級預(yù)熱器—二級預(yù)熱器—三級預(yù)熱器，料液溫度達到設(shè)計蒸發(fā)溫度。

2.3 蒸發(fā)結(jié)晶

三效選擇順流蒸發(fā)，預(yù)熱后的物料與生蒸汽換熱，過熱的廢水在蒸發(fā)器內(nèi)閃蒸，料液中鹽的質(zhì)量分數(shù)從15.8%升至21.43%，在此過程中廢水的過熱度逐漸消除，閃蒸后的料液又開始下一輪的循環(huán)。一效蒸發(fā)轉(zhuǎn)到二效蒸發(fā)的料與一效蒸發(fā)的二次蒸汽換熱，受熱后的料液從蒸發(fā)結(jié)晶器徑向切入，過熱的廢水在結(jié)晶器內(nèi)旋轉(zhuǎn)向下流動，在此過程中廢水的過熱度逐漸消除，閃蒸后的料液鹽的質(zhì)量分數(shù)從21.43%達到過飽和；二效蒸發(fā)轉(zhuǎn)到三效蒸發(fā)的料與二效蒸發(fā)的二次蒸汽換熱，受熱后的料液從蒸發(fā)結(jié)晶器徑向切入，過熱的廢水在結(jié)晶器內(nèi)旋轉(zhuǎn)向下流動，在此過程中廢水的過熱度逐漸消除，閃蒸后的料液濃度達到過飽和，大量鹽顆粒析出。

2.4 離心干燥

三效蒸發(fā)的晶漿通過出料泵進入稠厚器，再自流進入離心機，離心出的固體鹽經(jīng)過振動流化床干燥后人工包裝，母液自流排入母液罐內(nèi)。

離心出鹽選用振動流化床干燥工藝，該工藝對于硫酸鈉鹽的干燥穩(wěn)定可靠，晶體顆粒在流化床內(nèi)呈流化狀態(tài)，熱交換充分，干燥強度高，比普通干燥機節(jié)能 30%左右。配套旋風除塵器和布袋除塵器，有效降低尾氣粉塵的排放濃度。

2.5 母液處理

離心之后的母液收集到母液罐，經(jīng)過母液泵連續(xù)打入三效蒸發(fā)器繼續(xù)參與蒸發(fā)和結(jié)晶，隨著母液的持續(xù)回流，造成廢水中有機物的富集，當有機物富集過多，會直接影響到系統(tǒng)的蒸發(fā)，伴隨著各效循環(huán)泵電流升高，會出現(xiàn)離心機出鹽不暢，且離心出的鹽帶水較多，母液帶走大量結(jié)晶鹽，結(jié)晶鹽減少等現(xiàn)象，此時需要開路外排母液，開路的母液進入單效蒸發(fā)器處理產(chǎn)出雜鹽。

3 核心設(shè)備選型

3.1 蒸發(fā)結(jié)晶器

蒸發(fā)結(jié)晶器在傳統(tǒng)設(shè)計的基礎(chǔ)上進行創(chuàng)新，設(shè)計為軸向出料逆循環(huán)結(jié)構(gòu)，其優(yōu)點如下：

1） 增大結(jié)晶蒸發(fā)室儲料容積，為晶體的生長提供足夠的時間和空間，減少一次成核和二次成核數(shù)量，使晶體長大和過飽和度消除達到平衡，結(jié)晶出的顆粒較大，基本上在110～250 μm，外觀品相比小顆粒要好，便于離心分離。

2） 加大結(jié)晶蒸發(fā)室的分離空間和面積，最大程度上減少了受熱的料液短路，使加熱后的料液能夠充分閃蒸。

3） 采用底部切線進料的方式，相當于設(shè)置了一個大型攪拌器，過熱的料液在結(jié)晶蒸發(fā)室底部旋轉(zhuǎn)進入，對鹽晶進行浮洗，到達液面料液的過飽和度基本消失，結(jié)晶蒸發(fā)器的內(nèi)壁不易結(jié)疤，因而出現(xiàn)塊鹽堵管概率少，運行周期長。

4） 料液的循環(huán)是大部分清液和部分晶體顆粒參與循環(huán)，而不是大部分晶體顆粒參與循環(huán)，這個設(shè)計使循環(huán)泵運行負荷低，葉輪沖刷磨損輕，且會增大強制循環(huán)加熱器的傳熱系數(shù)。

3.2 強制循環(huán)泵

強制循環(huán)泵是三效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備。項目設(shè)計采用“低速懸掛式軸流泵”，這種泵在鹵水制鹽和高鹽廢水處理領(lǐng)域廣泛使用，它具有轉(zhuǎn)速低，效率高，運轉(zhuǎn)穩(wěn)定的優(yōu)點。泵整機效率可達到75%左右，由于轉(zhuǎn)速較低（400～800 r/min），運行的可靠性較高，另外減少了葉輪旋轉(zhuǎn)對晶體沖擊、碰撞造成的二次成核粒徑過小問題。

3.3 離心機

采用雙活塞推料式離心機，連續(xù)進料、連續(xù)離心、連續(xù)出鹽，其特點如下：

1）具有全新結(jié)構(gòu)，設(shè)計更加可靠，布料方式先進，具有較高的轉(zhuǎn)速和推料次數(shù)，光滑平整的銑制板網(wǎng)。

2）具有高轉(zhuǎn)速產(chǎn)生高分離因數(shù)，使物料由一級轉(zhuǎn)鼓進入二級轉(zhuǎn)鼓時有充分翻松過程，從而使濾餅的含濕量較低。

3）銑制的篩網(wǎng)間隙密集均勻，較厚的濾餅形成的過濾床可截留大量的細小結(jié)晶，可減少晶體隨母液流失，從而獲得較高的固體回收率。

4 運行效果

項目自投產(chǎn)后，運行穩(wěn)定，目前廢水處理量穩(wěn)定在10 m3/h左右，瞬時最大處理量11.3 m3/h，硫酸鈉回收率在85%左右，產(chǎn)出的硫酸鈉成品基本滿足GB/T6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》II 類合 格品要求。系統(tǒng)主要運行參數(shù)見表3。

表3 系統(tǒng)主要運行參數(shù)

系統(tǒng)運行過程中存在以下問題：

1）堿性廢水鈣鎂含量較高，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后易在蒸發(fā)器內(nèi)結(jié)垢，造成傳熱效率低，管程堵塞。

2）受冶煉系統(tǒng)計劃停車檢修制約，當冶煉系統(tǒng)停車時，系統(tǒng)只能被迫停車或壓縮處理量。

3）結(jié)晶器頂部未設(shè)計捕沫器，造成霧沫夾帶進入下一效的加熱器或冷凝器。

4）現(xiàn)場手動閥門較多，自動化程度較低。

5）母液量控制不易把控，過度蒸發(fā)造成氯化鈉析出摻進硫酸鈉成品。

針對以上問題，技術(shù)人員制定了以下方案：

1）在三效系統(tǒng)前增加除鈣鎂系統(tǒng)，將系統(tǒng)鈣鎂（ρ）降至100 mg/L以下。

2）將各冶煉系統(tǒng)蒸汽進行串聯(lián)，建造全公司蒸汽管網(wǎng)，使三效系統(tǒng)不受冶煉系統(tǒng)停車制約。

3）結(jié)晶器頂部增加捕沫器。

4）將手動閥門更換為自動閥門，通過DCS控制，減輕工人勞動強度。

5）增加1套氯離子快速檢測裝置，避免氯化鈉在三效結(jié)晶器析出。

5 結(jié)語

通過三效蒸發(fā)+單效蒸發(fā)+震動流化床干燥工藝處理稀貴金屬冶煉產(chǎn)生的堿性廢水，不僅可以生產(chǎn)出合格的元明粉進行外售為公司創(chuàng)造效益，更重要的是消除了以前酸性及堿性廢水混合處理的弊端，有效的防止了Na+、Cl-、SO42-、Ca2+等有害元素進入回用水，減輕了設(shè)備和管道的結(jié)垢及腐蝕，避免了冬天管道內(nèi)部大量結(jié)晶鹽的析出造成管路堵塞的現(xiàn)象。