水洗高嶺土活化特性及評價方法

蓋珂瑜，王桂明，孫 濤，水中和

(1.橋梁結(jié)構(gòu)健康與安全國家重點實驗室，武漢 430034；2.中鐵大橋科學(xué)研究院有限公司，武漢 430034； 3.武漢理工大學(xué)，硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

高嶺土本身不具備活性，在500～800 ℃熱活化條件下可以生成偏高嶺土，偏高嶺土(MK)是一種活性很好的新型礦物摻合料，在水泥基材料中，可以和體系中的氫氧化鈣反應(yīng)，生成C-S-H凝膠、碳鋁酸鈣和鋁酸鈣等產(chǎn)物，其活性與硅灰相近，是一種非常理想的輔助膠凝材料[1-4]。然而由于地質(zhì)環(huán)境、風(fēng)化條件、沉積條件等因素的不同也導(dǎo)致了高嶺土品質(zhì)的差異，這種結(jié)構(gòu)上的不同也直接影響到高嶺土的活化過程和生成的偏高嶺土的活性，因此，對不同結(jié)構(gòu)高嶺土的活化過程進(jìn)行分析，以及對活化生成的偏高嶺土進(jìn)行準(zhǔn)確的活性評價顯得尤為重要，這也有利于高嶺土的進(jìn)一步發(fā)展。

目前，針對偏高嶺土火山灰的活性評價方法，國內(nèi)外進(jìn)行了相應(yīng)的研究。Souri等[5]通過熱分析的測試方法計算了氫氧化鈣參與反應(yīng)后的含量，并以反應(yīng)后殘留氫氧化鈣的含量作為評價偏高嶺土活性的指標(biāo)；徐小彬等[6]是通過測定氧化鋁的溶出率來評價偏高嶺土活性的；彭暉[7]、莫宗云[8]等先將偏高嶺土制備水泥膠砂，然后測試其力學(xué)性能，并認(rèn)為這是最直接的評價偏高嶺土活性的方法，但這種方法的試驗周期較長；Biljana等[9]參考塞爾維亞標(biāo)準(zhǔn)對偏高嶺土的活性進(jìn)行了測定，將熟石灰、標(biāo)準(zhǔn)砂、偏高嶺土和水以1∶9∶2∶1.8的質(zhì)量比混合，成型膠砂試塊，并測試其養(yǎng)護(hù)7 d的抗壓強度值。結(jié)合上述研究可知，整體上對偏高嶺土活性評價的方法都是通過測定堿和偏高嶺土反應(yīng)過程中堿的含量變化進(jìn)行的，不同評價方法的差異主要反映在堿含量的測定方法上，其中滴定法的人工誤差較大，結(jié)果不夠準(zhǔn)確，而鈣吸收值與強度試驗結(jié)果比較準(zhǔn)確可靠。因此，本文采用鈣吸收值與XRD兩種可靠的分析方法對反應(yīng)物中的堿含量進(jìn)行測試，并結(jié)合膠砂強度試驗對偏高嶺土的活性進(jìn)行準(zhǔn)確的評價。

本文旨在細(xì)化研究水洗高嶺土活化過程中高嶺石晶體的結(jié)構(gòu)變化，并建立偏高嶺土的活性評價體系，為偏高嶺土在水泥基材料中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。對高嶺土熱活化過程進(jìn)行分析，同時用測試砂漿抗壓強度值、氫氧化鈣吸收峰、鈣吸收值三種方法對偏高嶺土活性進(jìn)行表征和評價。此外，采用XRD對偏高嶺土和水泥基材料的水化產(chǎn)物進(jìn)行測試，進(jìn)一步分析偏高嶺土的摻入對水泥基材料水化進(jìn)程的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

采用的兩種水洗高嶺土分別產(chǎn)自北海(KB)和茂名(KM)，北海和茂名的高嶺土分別為花崗巖風(fēng)化殼型砂質(zhì)高嶺土和沉積巖風(fēng)化殘積亞型高嶺土，兩種高嶺土均為白色，硬度低，化學(xué)組成如表1所示，北海和茂名高嶺土中SiO2/Al2O3比值分別為2.12和2.27，均與理想高嶺石的SiO2/Al2O3比值相近，說明兩種水洗高嶺土中高嶺石含量較高，并且兩種高嶺土的粒徑也相近(KBD50=6.62 μm,KMD50=6.31 μm)。試驗所用水泥是華新生產(chǎn)的P·O 42.5水泥，化學(xué)組成如表1所示。

表1 高嶺土及水泥化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of kaolin and cement

圖1 高嶺土XRD譜(KB：北海高嶺土； KM：茂名高嶺土)Fig.1 XRD patterns of kaolin (KB: kaolin in Beihai; KM: kaolin in Maoming)

兩種高嶺土的XRD譜如圖1所示，由圖可知，北海高嶺土的礦物組成為高嶺石、伊利石等，茂名高嶺土的礦物組成為高嶺石、白云母等，兩種高嶺土均以高嶺石為主要礦物組成。此外，北海和茂名高嶺土的Hinckley結(jié)晶度指數(shù)(HI)分別為0.82和1.26，說明北海高嶺土結(jié)構(gòu)較無序，茂名高嶺土結(jié)構(gòu)高度有序。HI的計算公式如(1)所示[10-11]：

(1)

1.2 高嶺土熱活化制度

本文采用箱式高溫爐對水洗高嶺土進(jìn)行熱活化處理，升溫速度為10 ℃/min，保溫溫度選取600 ℃、650 ℃和700 ℃三種，保溫時間為180 min，保溫完成后立即打開高溫爐，取出高嶺土然后放入干燥器中急冷。

1.3 試驗方法

1.3.1 原位高溫XRD

采用D8 DISCOVER型號的X射線衍射儀對高嶺土進(jìn)行原位高溫XRD測試，升溫速度為10 ℃/min，測試溫度區(qū)間為460～650 ℃。

1.3.2 紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700)對水洗高嶺土進(jìn)行紅外光譜測試，波數(shù)范圍選取400～4 000 cm-1，高嶺土與溴化鉀按照1∶100進(jìn)行混合，然后移入沖壓模具，先抽真空再按壓成型。

1.3.3 熱活化高嶺土活性評價

(1)鈣吸收值法

稱量2 g的CaO和1 g的偏高嶺土，放入錐形瓶，再稱量250 mL去離子水倒入錐形瓶，采用水浴攪拌鍋進(jìn)行攪拌，溫度設(shè)置為(85±5) ℃，攪拌時間為16 h，反應(yīng)過程中應(yīng)密封處理，然后先將60 g蔗糖與250 mL的去離子水混合均勻，倒入反應(yīng)后的錐形瓶，再攪拌30 min，拿出后立即進(jìn)行抽濾，每次量取濾液25 ml加入三滴酚酞進(jìn)行滴定，加0.1 mol/L的鹽酸直到溶液呈無色時讀取消耗鹽酸的體積。鈣吸收值(P)的公式如(2)所示[12]：

(2)

式中：P表示鈣吸收值；Vblank為純氧化鈣消耗鹽酸的體積；Vsample表示摻有不同偏高嶺土的試樣消耗鹽酸的體積；Mr(Ca(OH)2)表示Ca(OH)2的相對分子質(zhì)量，為74 g/mol；Mr(CaO)表示CaO的相對分子質(zhì)量，為56 g/mol。

(2)氫氧化鈣吸收峰法

將偏高嶺土與氫氧化鈣(分析純)以1∶3的比例混合，偏高嶺土稱量25 g，氫氧化鈣稱量75 g，按照0.7的水灰比用凈漿攪拌鍋混合均勻，并放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室，分別在1 d、3 d、5 d、7 d、28 d時取樣，然后用無水乙醇終止水化，烘干，磨細(xì)，進(jìn)行X射線衍射測試，從中選取氫氧化鈣的特征峰(2θ為17°～19°)進(jìn)行比較分析。

(3)砂漿抗壓強度法

膠凝材料組成為90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的普硅水泥以及10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高嶺土或偏高嶺土，膠材總量和標(biāo)準(zhǔn)砂以1:3的質(zhì)量比混合，砂漿水膠比是0.5，帶模養(yǎng)護(hù)1 d拆模，然后放入養(yǎng)護(hù)室進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。砂漿抗壓強度參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》GB/T 17671—1999進(jìn)行。

1.3.4 水化產(chǎn)物分析

采用D8 Advance型X射線衍射儀對水化產(chǎn)物的組成進(jìn)行分析，掃描角度范圍選取5°～70°，步長為0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1 高嶺土熱活化過程

2.1.1 高嶺土原位高溫XRD

高嶺土原位高溫XRD譜如圖2所示，由圖可知，隨著活化溫度的升高，兩種水洗高嶺土的特征峰衍射強度明顯下降直到消失，而雜質(zhì)礦物特征峰的衍射強度則由于高嶺石的分解而增強。(001)(2θ=12.4°)和(002)(2θ=24.9°)晶面對應(yīng)的特征峰是高嶺土衍射強度最高的兩個峰，其中高嶺土(001)晶面衍射強度完全消失對應(yīng)的活化溫度最高，其次是(002)晶面，2θ位于35°～40°之間的兩個高嶺土的“山”型峰完全消失時對應(yīng)的熱活化溫度最低，說明相對于其他特征峰，熱活化過程中這兩個“山”型特征峰對應(yīng)的晶面更容易被破壞。但由于高嶺土在結(jié)構(gòu)上的差異，導(dǎo)致其特征峰隨熱活化溫度變化的變化趨勢有所不同，北海高嶺土的主要特征峰在570 ℃后基本消失，兩個高嶺土的“山”型峰在490 ℃附近時已基本消失；茂名高嶺土的(001)特征峰是在650 ℃消失，其余特征峰是在510 ℃附近基本消失。這是由于茂名高嶺土的結(jié)構(gòu)有序，高嶺土脫羥基所需的溫度較高，而北海高嶺土的結(jié)構(gòu)較無序，脫羥基所需的溫度也相對較低，這可由圖1兩種高嶺土的HI結(jié)晶度指數(shù)得到。

圖2 高嶺土原位高溫XRD譜Fig.2 In-situ high temperature XRD patterns of kaolin

圖3為兩種高嶺土(001)和(002)晶面對應(yīng)的特征峰面積隨熱活化溫度變化的折線圖，縱坐標(biāo)Area為氫氧化鈣的峰面積，由圖3(a)可知，茂名高嶺土(001)晶面衍射強度基本消失時對應(yīng)的溫度低于北海高嶺土，但在460～500 ℃區(qū)間時，茂名高嶺土(001)晶面衍射強度隨熱活化溫度而降低的速率卻高于北海高嶺土；圖3(b)中茂名高嶺土(002)晶面衍射強度基本消失時對應(yīng)的溫度低于北海高嶺土，并且茂名高嶺土(002)晶面衍射強度隨熱活化溫度而降低的速率也高于北海高嶺土，這說明高嶺土不同特征晶面與高嶺土的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，結(jié)晶度高的高嶺土(001)與(002)晶面在熱活化過程中比結(jié)晶度低的高嶺土更容易被破壞。

圖3 高嶺土特征峰面積變化折線圖Fig.3 Line chart of characteristic peak areas in kaolin

2.1.2 高嶺土紅外光譜

兩種水洗高嶺土熱活化前后的紅外光譜如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)，圖4(a)中高嶺土羥基的特征吸收光譜有4個，波數(shù)分別為3 700 cm-1、3 670 cm-1、3 650 cm-1和3 620 cm-1，茂名高嶺土的4個羥基吸收峰均比北海高嶺土尖銳，這說明茂名高嶺土的結(jié)構(gòu)比北海高嶺土有序。由圖4(b)可知，高嶺土熱活化后，位于913 cm-1處表示Al-OH的吸收光譜消失不見，說明熱活化過程中高嶺土發(fā)生了脫羥基反應(yīng)。此外，位于793～431 cm-1范圍的代表Si-O-Al、Al-O和Si-O-Si的振動峰發(fā)生了合并，變?yōu)榱?52 cm-1和810 cm-1兩個峰，分別代表Si-O和Al-O的吸收光譜，此外，在1 078 cm-1處有一個較寬的Si-O伸縮振動峰形成[13]。

圖4 高嶺土熱活化前后紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of kaolin before and after thermal activation

2.2 熱活化高嶺土活性評價

2.2.1 鈣吸收值法

表2為熱活化高嶺土的鈣吸收值，K0為未摻偏高嶺土的空白對照組。由表2可知，在650 ℃活化時，兩種水洗高嶺土的鈣吸收值(P)均取得最大值。相同熱活化溫度時，茂名偏高嶺土的鈣吸收值大于北海偏高嶺土，說明相同活化條件下，北海偏高嶺土的活性低于茂名偏高嶺土。

表2 熱活化高嶺土鈣吸收值Table 2 Calcium absorption value of thermally activated kaolin /(g·g-1 metakaolin)

2.2.2 氫氧化鈣吸收峰法

圖5為不同齡期時偏高嶺土與氫氧化鈣反應(yīng)物中氫氧化鈣的XRD譜，K0為未摻偏高嶺土的空白對照組。由圖5可知，相同養(yǎng)護(hù)齡期時，摻600 ℃活化生成的北海偏高嶺土反應(yīng)物中氫氧化鈣特征峰的衍射強度最高，摻650 ℃活化生成的北海偏高嶺土反應(yīng)物中氫氧化鈣特征峰的衍射強度略低于摻700 ℃活化生成的北海偏高嶺土，在摻不同溫度活化生成的茂名偏高嶺土反應(yīng)物中，氫氧化鈣特征峰的衍射強度分布趨勢與北海偏高嶺土相近，此結(jié)果與鈣吸收值的結(jié)果一致。

圖5 不同齡期反應(yīng)物中氫氧化鈣XRD譜Fig.5 XRD patterns of calcium hydroxide of reactants at different ages

表3為不同齡期時偏高嶺土與氫氧化鈣的反應(yīng)物中氫氧化鈣衍射峰的面積，由表3可知，在相同齡期時，摻650 ℃活化生成的北海偏高嶺土的反應(yīng)物中剩余氫氧化鈣的量略低于摻700 ℃活化生成的北海偏高嶺土反應(yīng)產(chǎn)物中剩余氫氧化鈣的量，但兩者相差不大，均明顯低于摻600 ℃活化生成的北海偏高嶺土反應(yīng)產(chǎn)物中剩余氫氧化鈣的量，這說明650 ℃活化生成的北海偏高嶺土消耗氫氧化鈣的量最大；摻不同溫度活化的茂名高嶺土反應(yīng)物中氫氧化鈣的變化趨勢與北海偏高嶺土相近。

表3 氫氧化鈣特征峰面積Table 3 Characteristic peak area of calcium hydroxide

2.2.3 砂漿抗壓強度法

砂漿的抗壓強度及抗壓強度增長率示意圖如圖6所示，K0為未摻偏高嶺土的純水泥空白對照組。由圖6(a)可知，相同齡期時，摻偏高嶺土砂漿的抗壓強度值均高于純水泥空白組，這是因為水泥水化可以生成氫氧化鈣，偏高嶺土可以與這些氫氧化鈣反應(yīng)，生成C-S-H凝膠和其他一些結(jié)晶相，有利于水泥砂漿強度的發(fā)展[14]。在不同熱活化溫度條件下，兩種水洗高嶺土在650 ℃活化時對應(yīng)的各齡期抗壓強度值最大，說明650 ℃活化生成的偏高嶺土活性最高。相同溫度活化時，摻北海偏高嶺土的砂漿同齡期抗壓強度值低于摻茂名偏高嶺土的砂漿抗壓強度值，說明相同溫度活化時，北海偏高嶺土的活性低于茂名偏高嶺土。由圖6(b)砂漿抗壓強度增長率可知，摻偏高嶺土的砂漿在養(yǎng)護(hù)3～7 d時的抗壓強度增長率為各齡期最大，尤其是茂名偏高嶺土，其3～7 d時的抗壓強度增長率在45%～55%區(qū)間內(nèi)，明顯高于北海偏高嶺土(30%～40%)。

圖6 摻熱活化高嶺土水泥砂漿抗壓強度及增長率示意圖Fig.6 Compressive strength and growth rate of mortar added with thermally activated kaolin

2.2.4 不同活性評價方法相互關(guān)系

圖7(a)和圖7(b)分別為鈣吸收值與砂漿抗壓強度、鈣吸收值與氫氧化鈣吸收峰面積之間的相互關(guān)系示意圖，由圖可知，不同養(yǎng)護(hù)齡期的砂漿抗壓強度與鈣吸收值呈線性相關(guān)，且砂漿抗壓強度隨著鈣吸收值的增大而增大；不同養(yǎng)護(hù)齡期的氫氧化鈣吸收峰面積與鈣吸收值呈線性相關(guān)，且氫氧化鈣吸收峰面積隨著鈣吸收值的增大而降低，說明三種活性評價方法之間存在著相互關(guān)聯(lián)。然而，不同養(yǎng)護(hù)齡期時的線性相關(guān)程度存在著差異，這是由三種活性評價方法的不同導(dǎo)致的，鈣吸收值法是在水浴加熱的條件下使氧化鈣與偏高嶺土反應(yīng)，氫氧化鈣吸收峰法是在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下使氫氧化鈣與偏高嶺土反應(yīng)，砂漿抗壓強度也是在標(biāo)養(yǎng)條件下進(jìn)行反應(yīng)的，但反應(yīng)物是水泥基材料與偏高嶺土，這就導(dǎo)致在相同時間內(nèi)三種方法的反應(yīng)程度有所差異。

圖7 不同活性評價方法相互關(guān)系示意圖Fig.7 Relationship schematic diagram of different activity evaluation methods

2.3 熱活化高嶺土對水泥基材料水化產(chǎn)物影響

圖8為摻650 ℃活化高嶺土的水泥基水化產(chǎn)物XRD譜，對比摻偏高嶺土試驗組和未摻偏高嶺土的純水泥空白組可知，水化產(chǎn)物種類基本相同，主要有C-S-H凝膠、鈣礬石、氫氧化鈣、碳酸鈣和碳鋁酸鈣等，但不同溫度活化后的偏高嶺土活性有所差別，相應(yīng)的各水化產(chǎn)物含量也有所差異[15-16]。在養(yǎng)護(hù)3 d和7 d時，摻偏高嶺土的試驗組中，碳酸鈣和氫氧化鈣這兩種物質(zhì)的含量高于純水泥組，而在養(yǎng)護(hù)28 d時，其碳酸鈣和氫氧化鈣的含量低于純水泥組，這是因為偏高嶺土的摻入消耗了水泥基材料中的氫氧化鈣，促進(jìn)了水泥的進(jìn)一步水化。此外，摻偏高嶺土的試驗組中，半碳鋁酸鈣和單碳鋁酸鈣的含量高于純水泥組，且鈣礬石的含量低于純水泥組，這是因為偏高嶺土中有豐富的活性鋁，在堿性條件下，可以與碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)，生成單碳鋁酸鈣和半碳鋁酸鈣，并且還能與AFt(鈣礬石)發(fā)生反應(yīng)，生成AFm(單硫型水化硫鋁酸鈣)。對比兩種偏高嶺土可知，北海偏高嶺土的活性低于茂名偏高嶺土，相同反應(yīng)時間時，生成的單碳鋁酸鈣和半碳鋁酸鈣較少。

圖8 摻650 ℃活化高嶺土水泥基水化產(chǎn)物XRD譜(P：氫氧化鈣；Ett：鈣礬石；HC：半碳鋁酸鈣；MC：單碳鋁酸鈣；Cc：碳酸鈣)Fig.8 XRD patterns of hydration products of blended cement added with thermally activated kaolin in 650 ℃(P: calcium hydroxide; Ett: ettringite; HC: calcium halfcarboaluminate; MC: calcium monocarboaluminate; Cc: calcium carbonate)

3 結(jié) 論

(1)高嶺土的脫羥基過程受高嶺石結(jié)晶度的影響，結(jié)晶度高的水洗高嶺土(001)與(002)晶面在熱活化過程中比結(jié)晶度低的高嶺土更容易被破壞。

(2)采用測試鈣吸收值、氫氧化鈣吸收峰和抗壓強度三種方法可以有效評價偏高嶺土的火山灰活性，鈣吸收值與抗壓強度值呈正相關(guān)，鈣吸收值與氫氧化鈣吸收峰面積呈負(fù)相關(guān)。

(3)相同熱活化溫度的茂名水洗高嶺土的活性高于北海水洗高嶺土，兩種水洗高嶺土均在650 ℃熱活化條件下取得最大的火山灰活性。