程小偉，余 楊，張 曲，黃 坤，張 軍，謝 盛，張高寅， 張春梅，黃 盛，劉開強

(1.西南石油大學新能源與材料學院，成都 610500；2.西南石油大學，油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 610500； 3.中國石油西南油氣田分公司勘探事業(yè)部，成都 610000；4.西南石油大學石油與天然氣工程學院，成都 610500)

0 引 言

石油工業(yè)是經(jīng)濟發(fā)展的動力，石油勘探和鉆探已成為世界各國關(guān)注的焦點[1]。固井作業(yè)在石油鉆探開發(fā)過程中連接鉆井、完井、開發(fā)三大重要生產(chǎn)環(huán)節(jié)，具有承前啟后的作用，固井質(zhì)量不僅關(guān)系到鉆井的速度和成本，還直接影響著油氣井的產(chǎn)量和壽命。固井包括下套管和注水泥兩步。將套管插入地下的鉆孔中，然后將水泥漿注入套管與井壁之間的環(huán)形空間，將套管與井壁結(jié)合在一起[2]。但隨著油氣易采儲量的減少和鉆井技術(shù)的提高，石油勘探不斷向高溫井、深井和超深井方向發(fā)展，注水泥井段的上下溫差和壓差越來越大，固井施工的難度也隨之增大[3]，因此，長封固段固井數(shù)量增多。長封固段固井主要采用一次性自封技術(shù)，由于頂部和底部之間的大溫差環(huán)境 (井底循環(huán)溫度約150 ℃，返回到特定位置的溫度約為90 ℃，并返回到表面溫度大約是30 ℃)[4]，在此類固井施工過程中[5]，保證水泥漿體抗壓強度的同時必須提高水泥漿體的性能，以保證施工安全和固井質(zhì)量，這就對水泥漿體系的設(shè)計提出了新的要求。

目前，國內(nèi)外學者對緩凝劑以及緩凝機理進行了大量研究，傳統(tǒng)的水泥緩凝劑包括木質(zhì)素磺酸鹽類、羥基羧酸及其鹽、糖類化合物、多元醇及其衍生物、無機鹽類等[6]。固井施工中最常用的木質(zhì)素類緩凝劑可以降低水的表面張力，具有一定的引氣性，但其原料為天然產(chǎn)物，雜質(zhì)較多，易導致引氣過多和過緩凝，故而其緩凝效果與緩凝質(zhì)量不穩(wěn)定，使水泥強度降低甚至長期不凝結(jié)硬化，造成過程事故[7]；且由于其結(jié)構(gòu)組成的非均勻性，在高溫作業(yè)下會因降解作用而失效。除此之外，羥基羧酸及其鹽類緩凝劑對摻量極其敏感，不易控制；糖類緩凝劑水解極快，對微小的濃度變化都表現(xiàn)得極為敏感[3,8-11]。針對上述問題，本文合成了螯合物型緩凝劑(MCR)，使其在大溫差固井工況下既能滿足泵送要求又能保證強度發(fā)展。

1 實 驗

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料：四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O，簡稱CN)、九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，簡稱AN)、九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，簡稱FN)、一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)、乙二醇。以上藥品均由成都市科龍化工試劑廠提供。

實驗儀器：磁力攪拌機、水浴鍋、電子液壓式壓力試驗機(北京海智開發(fā)中心)、RID-20示差折光檢測器凝膠色譜柱(GPC)(日本島津公司)、傅里葉紅外光譜儀(北京瑞利分析儀器公司)、Chandler804D10型高溫高壓稠化儀、XRD分析衍射儀(中國丹東方圓儀器有限公司)、ZEISS EVO MA15型掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)。

1.2 MCR合成方式

MCR的制備過程如圖1所示，MCR的原料配比如表1所示。按一定的質(zhì)量比稱取CN、AN、FN，然后溶解在去離子水中，將其置于磁力攪拌機上攪拌使其混合均勻，形成具有約2 mol/L的深紅色溶液(見圖2(a))。向金屬硝酸鹽混合液中加入一水合檸檬酸，置于80 ℃水浴鍋中攪拌，隨后在溶液中加入乙二醇，反應持續(xù)12 h后，可得到淡黃色溶液(見圖2(b))，即MCR。

圖1 MCR制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of MCR preparation process

表1 合成MCR原料配比(質(zhì)量比)Table 1 Mix proportion of raw materials for synthetic MCR(mass ratio)

圖2 螯合-酯化反應顏色變化示意圖Fig.2 Color change diagram of chelating esterification reaction

1.3 緩凝劑的表征

通過GPC檢測螯合物的相對分子質(zhì)量，進而判斷反應是否完全。GPC分析條件：流動相為0.1 mol/L NaN3+0.06%NaN3水溶液；標準樣品為窄分布聚乙二醇(PEO)標樣組；流動相流速0.6 mL/min，柱溫35 ℃；采用窄分布PEO做標準曲線。

通過傅里葉紅外光譜儀檢測螯合物中的官能團，以此來確定螯合反應是否成功。掃描次數(shù)為32次/樣本，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描間隔為1.928 5 cm-1。

1.4 水泥漿性能測試

根據(jù)GB/T 19139—2003的相關(guān)規(guī)定,將配置好的水泥漿(見表2)倒入已事先處理好的高溫高壓稠化漿杯中,利用Chandler804D10型高溫高壓稠化儀對水泥漿在高溫高壓條件下的稠化性能進行測試。

根據(jù)GB/T 17671—1999測量水泥石的抗壓強度。簡而言之，將配制好的水泥漿加入50.8 mm×50.8 mm×50.8 mm的模具中，放置在90 ℃的水浴鍋中養(yǎng)護1 d、3 d、7 d后取出。使用電子液壓式壓力實驗機測試其抗壓強度。

表2 水泥漿配比(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Mix proportion of cemetn slurry(mass fraction) /%

2 結(jié)果與討論

2.1 MCR的表征

采用GPC法對MCR中的金屬螯合物及其他分子組分進行研究。MCR的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、粘均分子量(Mη)、多分散性(Mw/Mn)如表3所示，MCR分子量分布圖如圖3所示?？梢钥闯鯩CR相對分子質(zhì)量大多集中于1 500～1 600，由此推斷，MCR是一種中等分布的聚合物[12]。

表3 MCR平均分子量的變化Table 3 Change of average molecular weight of MCR

在溫度為80 ℃的水浴鍋，pH值為2～3的酸性條件下合成的MCR和C6H8O7·H2O紅外吸收光譜如圖4所示。根據(jù)紅外光譜手冊[13]，從圖4中可以看出，C6H8O7·H2O在特征能譜區(qū)3 500 cm-1左右出現(xiàn)明顯的羥基(-OH)伸縮振動吸收峰[14]，而MCR在4 000～2 500 cm-1處均沒有明顯的峰，說明C6H8O7·H2O中的-OH離解去H+后與金屬陽離子發(fā)生強結(jié)合。C6H8O7·H2O在1 750 cm-1附近和1 388 cm-1附近都出現(xiàn)了吸收帶，均為羧基的伸縮振動峰；同時MCR的紅外吸收光譜在1 750 cm-1附近也出現(xiàn)一個特征吸收峰，該峰是MCR分子的中酯鍵所對應的彎曲振動特征峰[15]，說明C6H8O7·H2O中的羧基(-COOH)離解去H+后與金屬陽離子發(fā)生強結(jié)合，而MCR在1 388 cm-1附近同樣出現(xiàn)了-COOH伸縮振動峰，說明MCR中存在未參與螯合-酯化反應的羧基[16]。-COO-鍵存在的特征峰在1 638 cm-1左右[17]，圖中顯示在1 650 cm-1出現(xiàn)一個吸收峰，且C6H8O7·H2O在此能譜區(qū)顯示并無特征峰出現(xiàn)，則可能是金屬陽離子螯合羧酸根離子形成-COO-…M+…COO-引發(fā)誘導效應從而導致對應的特征峰發(fā)生紅移。同時，MCR和C6H8O7·H2O在指紋區(qū)1 080 cm-1、1 050 cm-1處都存在兩個中強度的特征峰，也說明了C-O鍵的存在[15]，同時因為金屬絡(luò)合物的影響導致MCR峰值產(chǎn)生了一定紅移。

圖3 MCR分子量分布圖Fig.3 Molecular weight distribution of MCR

圖4 MCR和C6H8O7·H2O紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of MCR and C6H8O7·H2O

圖5 MCR形成的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Structure diagram of MCR formation

2.2 水泥漿高溫高壓稠化性能測試

圖6為90 ℃下不同加量的MCR稠化曲線圖，在90 ℃時，隨著MCR摻量的增加，稠化時間逐漸增加，稠化曲線呈直角稠化，無任何“鼓包”和“包心”現(xiàn)象，說明MCR在高溫下是穩(wěn)定的且具有良好的緩凝性。同時，圖7為不同溫度下加量為3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的MCR的稠化時間對比圖，圖中顯示，隨著溫度從90 ℃升高到150 ℃，稠化時間依次遞減。在100 ℃和110 ℃兩個溫度敏感點，稠化時間波動不大，說明MCR對溫度不敏感。當溫度達到150 ℃時，增稠時間達到219 min，滿足現(xiàn)場施工要求。而圖8為90 ℃下不同酸同一加量的稠化曲線圖，從圖中可以看出，當FN加量達到3%時，水泥漿體在常溫下直接稠化，出現(xiàn)促凝現(xiàn)象；C6H8O7·H2O、CN、AN稠化曲線雖也呈直角稠化，但稠化時間相對于MCR明顯降低，特別是C6H8O7·H2O，稠化時間僅有72 min，遠達不到施工要求。綜上所述，該MCR在高溫高壓下是通用的，能夠改善水泥漿體系的性能, 同時保證水泥漿的可泵送性,有助于現(xiàn)場施工的安全開展。

圖6 90 ℃不同MCR加量稠化曲線Fig.6 Thickening curves of MCR with different dosages at 90 ℃

圖7 不同溫度下加量3%MCR稠化時間Fig.7 Thickening time with 3% MCR at different temperatures

2.3 水泥石早期強度測試

圖9為 90 ℃下不同水泥配方的抗壓強度，由圖可知，當MCR摻量達到1%時，水泥石強度變化明顯。隨著MCR摻量的增加，水泥石的強度逐漸降低。當MCR摻量達到4%或更高時，水泥石的1 d強度完全喪失，7 d強度為18 MPa，不滿足施工要求。結(jié)合各摻量的稠化時間可以看出，1%和2%MCR的水泥石強度雖可觀，但稠化時間卻不滿足泵送時間。綜上所述，結(jié)合稠化實驗可知，MCR最優(yōu)摻量為3%，稠化時間達到300 min，抗壓強度在7 d內(nèi)達到22 MPa，滿足固井施工要求。

圖8 90 ℃下不同酸同一加量稠化曲線Fig.8 Thickening curves of the same dosage of different acids at 90 ℃

3 緩凝機理

3.1 XRD分析

圖9 90 ℃不同水泥配方的抗壓強度Fig.9 Compressive strength of different cement formulations at 90 ℃

圖10 水泥水化7 d水化產(chǎn)物的XRD譜Fig.10 XRD patterns of cement hydration products for hydration 7 d

3.2 SEM分析

圖11為空白組(C0)和實驗組(C3)水化7 d的水泥石微觀形貌和EDS譜。從圖中可以明顯看到Ca(OH2)晶體為六方片狀，表面光滑致密[22]。圖11(a)中顯示，只有少量的絮狀、團狀小顆粒即C-S-H凝膠包裹在Ca(OH)2表面，而加入MCR的水泥在水化初期很難發(fā)現(xiàn)呈六角板狀的Ca(OH)2，而是呈現(xiàn)大量的C-S-H凝膠，說明MCR的加入，延遲了Ca(OH)2的結(jié)晶，從而延緩了水泥的水化時間[23]。通過EDS能譜可知，加入MCR前后Ca2+的質(zhì)量分數(shù)分別為15.08%和7.51%，也佐證上述所說MCR抑制Ca(OH2)的結(jié)晶，與XRD結(jié)果相吻合。

圖11 空白組和實驗組水化7 d水泥石的微觀形貌與EDS譜Fig.11 Micromorphology and EDS spectra of cement paste in black simples and experimental samples for hydration 7 d

3.3 緩凝機理分析

圖12為 MCR的緩凝機理示意圖，結(jié)合紅外分析可知，MCR中存在未參與反應的羧基官能團(-COOH)，同時在水泥漿體系中，水泥顆粒表面帶負電荷[5,24]。當MCR摻入到水泥漿中時，未參與反應的-COOH會迅速離解去H+，而后在靜電力的作用下堆積在水泥顆粒表面，中和水泥顆粒表面的負電荷。羧基(-COO-)中的氧原子具有很強的配位作用[25-26]，與水泥漿中游離的鈣離子(Ca2+)發(fā)生吸附作用從而占據(jù)Ca(OH)2晶體正常生長的晶位，阻止晶核的形成，阻礙Ca(OH)2晶體的正常生長，從而控制水泥的水化速率。觀察到Ca(OH)2結(jié)晶體表面Ca2+濃度明顯降低(見圖12)，而Fe3+濃度明顯升高[27]。推測加入MCR后，螯合化學鍵不穩(wěn)定，在高溫下斷裂，螯合鍵釋放出的金屬陽離子吸附在生成的Ca(OH)2晶體表面[28]；另一方面，結(jié)合XRD和SEM分析表明，MCR的加入并沒有改變固化產(chǎn)物的組成。在一定程度上還促進了C3S初期水化，引起C3S水化時形成的C-S-H凝膠包覆層增厚，延長了Ca2+、-OH等在包覆層中的傳輸距離，從而增加了Ca2+、-OH透過包覆層進入溶液內(nèi)部的阻力[29]。二者的相互作用延長了水泥顆粒水化的誘導期和MCR在水泥漿體中的稠化時間。

圖12 MCR緩凝機理示意圖Fig.12 Retarding mechanism diagram of MCR

4 結(jié) 論

(1)本文通過螯合-酯化法成功合成出MCR，MCR相對分子質(zhì)量大多集中于1 500～1 600，屬于中等分布聚合物，且粘均分子量為1 584，說明合成的MCR不易分散。

(2)將MCR加入水泥中，在90 ℃下MCR摻量達到3%時，稠化時間可達300 min，并且水泥漿稠化曲線形態(tài)良好,呈直角稠化,過渡時間短,初始稠度低，摻量與稠化時間呈線性關(guān)系。

(3)MCR對水泥石早期強度影響甚小，90 ℃下3%MCR摻量的水泥石7 d強度最高可達22 MPa，滿足現(xiàn)場施工要求。

(4)MCR在水泥水化初期能有效抑制Ca(OH)2晶體的形成和生長，在一定程度上還促進了C3S的初期水化。