，，，，，

(1.江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院 徐州分院，江蘇 徐州 221000；2.南京工業(yè)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 2118163.武漢理工大學(xué) 中國(guó)應(yīng)急管理研究中心，湖北 武漢 430070；4.中國(guó)職業(yè)安全健康協(xié)會(huì),北京 100011)

不銹鋼是工業(yè)領(lǐng)域普遍使用的耐腐蝕金屬材料。在工業(yè)實(shí)踐中，某些工況下不銹鋼也會(huì)發(fā)生腐蝕和開(kāi)裂，這引起了廣泛關(guān)注[1-5]。多年來(lái)眾多學(xué)者采用力學(xué)、物理學(xué)、電化學(xué)等方法展開(kāi)研究，認(rèn)為不銹鋼的腐蝕過(guò)程較為復(fù)雜，通常情況下應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)是導(dǎo)致設(shè)備、裝置和管道失效的主要原因[6]，其次多因素協(xié)同作用會(huì)加速腐蝕的進(jìn)程，加重腐蝕的程度，使管道產(chǎn)生裂紋，甚至發(fā)生斷裂。吳恒[7]的研究表明，316L不銹鋼在溫度和氯離子濃度升高后SCC敏感性逐漸增強(qiáng)，基材表面更容易出現(xiàn)點(diǎn)蝕。管道發(fā)生點(diǎn)蝕后，管道內(nèi)流體的沖蝕會(huì)加速管道的腐蝕。沖蝕被認(rèn)為是液體或固體以松散的小顆粒按一定的速度和角度對(duì)材料表面進(jìn)行沖擊所造成的材料損耗現(xiàn)象或過(guò)程，其實(shí)質(zhì)是粒子與靶向材料碰撞產(chǎn)生能量交換，引起靶向材料局部應(yīng)變，最終造成材料流失[8-9]。沖蝕伴隨的磨損會(huì)進(jìn)一步加速腐蝕，丁礦等[10]指出固體顆粒的空間分布特征依賴于流體流動(dòng)特性，磨損最嚴(yán)重的位置發(fā)生在彎管轉(zhuǎn)角處和下游管路的內(nèi)側(cè)壁面，流速、顆粒濃度和顆粒直徑對(duì)最大沖蝕率有明顯影響[11]。此外，氫氣在高壓、高溫的環(huán)境中，氫原子會(huì)在不銹鋼基材表面積聚并滲透，可能導(dǎo)致氫鼓包、氫脆以及氫蝕現(xiàn)象，造成管道的開(kāi)裂[12]。基材表面出現(xiàn)的細(xì)小晶粒，通常會(huì)因其特殊的結(jié)構(gòu)而減少了氫的擴(kuò)散，最終加快氫致開(kāi)裂[13]。

文中對(duì)某不銹鋼還原尾氣環(huán)管內(nèi)管的開(kāi)裂進(jìn)行具體分析，探討管道失效的原因。

1 開(kāi)裂還原尾氣環(huán)管內(nèi)管一般檢查

1.1 整體檢查

某多晶硅生產(chǎn)裝置還原尾氣環(huán)管內(nèi)管材質(zhì)為316Ti不銹鋼，工作壓力為0.4～0.45 MPa，環(huán)管工作溫度約480 ℃，內(nèi)部介質(zhì)為氫氣、氯硅烷及少量硅粉塵。內(nèi)管發(fā)生開(kāi)裂后的內(nèi)壁和外壁整體表觀形貌見(jiàn)圖1。

圖1 還原尾氣環(huán)管內(nèi)管開(kāi)裂整體形貌

圖1中內(nèi)壁可見(jiàn)2條主要裂紋，分別標(biāo)記為裂紋1和裂紋2，測(cè)量其長(zhǎng)度，裂紋1長(zhǎng)約50 mm，裂紋2長(zhǎng)約40 mm。見(jiàn)圖2。

圖2 還原尾氣環(huán)管內(nèi)管內(nèi)壁上裂紋長(zhǎng)度測(cè)量

從外壁上查看內(nèi)壁上裂紋1和裂紋2的貫穿情況，見(jiàn)圖3。

圖3中可見(jiàn)裂紋1部分區(qū)域發(fā)生貫穿，經(jīng)測(cè)量貫穿長(zhǎng)度約20 mm，裂紋2尚未完成貫穿。從裂紋貫穿情況可以確定，裂紋起源于還原尾氣環(huán)管內(nèi)管的內(nèi)表面。

圖3 還原尾氣環(huán)管內(nèi)管外壁上裂紋貫穿情況

1.2 局部檢查

還原尾氣環(huán)管內(nèi)管內(nèi)壁裂紋1、裂紋2區(qū)域局部放大形貌見(jiàn)圖4。

裂紋1和裂紋2上均存在多處開(kāi)裂較深、較寬區(qū)域，應(yīng)為最先開(kāi)裂的位置。裂紋1和裂紋2周邊有大量表面裂紋，均未穿透，裂紋形貌呈現(xiàn)方向性明顯的分叉與不連續(xù)特征。由此可初步判斷，裂紋起源于內(nèi)表面，存在點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕，兩者相互影響、相互加速。

2 開(kāi)裂還原尾氣環(huán)管內(nèi)管檢驗(yàn)檢測(cè)分析

2.1 材料化學(xué)成分和硬度測(cè)定

采用Advant XP型X射線熒光光譜儀對(duì)開(kāi)裂的還原尾氣環(huán)管內(nèi)管進(jìn)行C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、Ti元素的測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果與GB/T 14976—2012《流體輸送用不銹鋼無(wú)縫鋼管》[10]中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)316Ti不銹鋼(06Cr17Ni12Mo2Ti)元素組成指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)表1。由表1可知，該開(kāi)裂的還原尾氣環(huán)管內(nèi)管化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)316Ti不銹鋼要求。

圖4 還原尾氣環(huán)管內(nèi)管內(nèi)壁裂紋1、裂紋2區(qū)域局部放大形貌

表1 開(kāi)裂還原尾氣環(huán)管316Ti內(nèi)管化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

采用EH-300型便攜式里氏硬度計(jì)對(duì)開(kāi)裂的還原尾氣環(huán)管316Ti內(nèi)管進(jìn)行顯微硬度測(cè)定，試驗(yàn)載荷100 g，保持壓力時(shí)間10 s。共進(jìn)行5次硬度測(cè)定，測(cè)得的硬度值分別為214.81、234.69 、217.40 、236.27、224.13 HV0.1，計(jì)算平均值為225.46 HV0.1?？紤]到GB/T 14976-2012中未對(duì)不銹鋼無(wú)縫鋼管硬度作明確要求，選擇 GB/T 3280-2007《不銹鋼冷軋鋼板和鋼帶》[15]中規(guī)定的硬度指標(biāo)作為判斷依據(jù)。GB/T 3280-2007規(guī)定316Ti不銹鋼的硬度應(yīng)不小于220 HV0.1，可見(jiàn)開(kāi)裂還原尾氣環(huán)管316Ti內(nèi)管的硬度基本滿足要求。

2.2 裂紋特征和斷口檢測(cè)

2.2.1線切割取樣

為了盡可能保持裂紋原貌，對(duì)開(kāi)裂尾氣環(huán)管內(nèi)管進(jìn)行逐級(jí)細(xì)化切割。首先進(jìn)行粗切割，將包含裂紋1和裂紋2及合適周邊區(qū)域整體切割下來(lái)(圖5)。然后在初切割下的整體樣品上進(jìn)行二級(jí)切割(圖6)，切除多余的部分，按需要切割預(yù)定數(shù)量和規(guī)格的金相檢驗(yàn)樣品，得到的金相檢驗(yàn)樣品見(jiàn)圖7。

圖5 裂紋區(qū)域整體切割

圖6 裂紋區(qū)域線切割

圖7 開(kāi)裂還原尾氣環(huán)管內(nèi)管金相檢驗(yàn)樣品

2.2.2裂紋放大形貌

線切割后的開(kāi)裂還原尾氣環(huán)管內(nèi)管金相檢驗(yàn)樣品經(jīng)打磨、拋光處理后，放在金相顯微鏡下觀察，得到的裂紋1形貌見(jiàn)圖8，裂紋2形貌見(jiàn)圖9，其他非主要裂紋形貌見(jiàn)圖10。

圖8 裂紋1形貌(100×)

圖9 裂紋2形貌(100×)

圖10 主裂紋外其他裂紋形貌(200×)

圖8～圖10的裂紋形貌表明，所有裂紋均源于還原尾氣環(huán)管內(nèi)管的內(nèi)表面。主要裂紋呈龜裂形式，多以橫向裂紋出現(xiàn)，整體上不連續(xù)，形狀如樹(shù)根，尾部尖銳，屬于典型的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[16]。在應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂處存在大量點(diǎn)腐蝕坑，其中一部分腐蝕坑尺寸較大、較深。

2.2.3裂紋金相組織

采用王水對(duì)開(kāi)裂還原尾氣環(huán)管內(nèi)管試樣進(jìn)行腐蝕處理后，放在 AFT-DC200型金相顯微鏡下進(jìn)行金相拍照和觀察，得到的金相組織見(jiàn)圖11。

圖11的裂紋金相組織形貌表明，該環(huán)管基體組織正常，為奧氏體及變形孿晶。裂紋擴(kuò)展呈現(xiàn)混合型特征，在應(yīng)力較小、腐蝕介質(zhì)較少處沿晶擴(kuò)展，在應(yīng)力較大、腐蝕介質(zhì)較強(qiáng)處穿晶擴(kuò)展。此現(xiàn)象是晶粒內(nèi)部位錯(cuò)急劇增加所致，粗糙度和駐留滑移帶大量形成之后，晶粒本身強(qiáng)度下降，裂紋從晶粒內(nèi)部萌生，進(jìn)而成為穿晶斷裂。當(dāng)晶界處有大量氧化物和雜質(zhì)粒子時(shí)，會(huì)使得晶界的強(qiáng)度下降從而在晶界缺陷處形成微裂紋，進(jìn)而沿著強(qiáng)度較低的晶界向前擴(kuò)展，最終形成了沿晶間斷裂[17-18]。

圖11 裂紋金相組織(200×)

2.2.4斷口電鏡掃描

采用Apollo 300型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)裂紋1貫穿部位斷口進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果見(jiàn)圖12。圖12中可見(jiàn)裂紋斷口表面存在大量腐蝕產(chǎn)物，呈泥紋狀花樣，存在大量二次裂紋，整個(gè)斷口呈現(xiàn)出解理斷裂的特征，為脆性斷裂機(jī)制。

圖12 裂紋1貫穿部位斷口掃描電鏡照片

2.2.5能譜分析

在裂紋1貫穿部位斷口表面選取有代表性位置并用譜圖1進(jìn)行標(biāo)記，采用INCA X-Max 20能譜儀進(jìn)行譜圖1位置氧化物的元素組成測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖13。

圖13 裂紋1貫穿部位斷口表面氧化物取樣

位置及能譜測(cè)試圖

根據(jù)圖13所示能譜測(cè)試圖確定的裂紋1貫穿部位斷口表面氧化物元素構(gòu)成及組成見(jiàn)表2。

表2 根據(jù)圖13計(jì)算的裂紋1貫穿部位斷口表面氧化物組成

從表2可以看出，裂紋1貫穿部位斷口表面氧化物組成中O、Fe、C及Cr元素的質(zhì)量占總質(zhì)量的91.36%，是氧化物的主要組成，其中Fe、C、Cr元素是不銹鋼的主要組成，說(shuō)明不銹鋼發(fā)生了腐蝕。除主要組成元素外，氧化物中含有較多的Cl元素和少量的Si元素。

3 還原尾氣環(huán)管內(nèi)管開(kāi)裂原因探討

3.1 裂紋特征分析

還原尾氣環(huán)管內(nèi)管開(kāi)裂情況的一般檢驗(yàn)檢測(cè)分析表明，主要裂紋有2條，均起源于環(huán)管內(nèi)管的內(nèi)表面，其中1條局部已經(jīng)發(fā)生貫穿，主要裂紋周?chē)嬖诖罅奎c(diǎn)腐蝕坑和表面裂紋，表面裂紋均未貫穿，初步判斷為點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂所致。

開(kāi)裂還原尾氣環(huán)管內(nèi)管裂紋及斷口的微觀檢驗(yàn)檢測(cè)分析表明，開(kāi)裂和斷裂不是內(nèi)管自身設(shè)計(jì)缺陷所致，裂紋發(fā)展存在沿晶形式和穿晶形式的擴(kuò)展，斷口為脆性斷裂，不銹鋼管斷口表面氧化物中除O元素和不銹鋼主要組成元素外，含有Si元素和較多的Cl元素。

3.2 工況因素分析

點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂以及斷口為脆性斷裂，這些裂紋和斷口檢測(cè)檢驗(yàn)特征表明還原尾氣環(huán)管的開(kāi)裂和擴(kuò)展與其工作的工藝環(huán)境密切相關(guān)。按照多晶硅生產(chǎn)工藝流程，還原尾氣環(huán)管內(nèi)部長(zhǎng)期存在大量的氫氣、氯硅烷及少量硅粉塵介質(zhì)。氯硅烷具有接觸到空氣或水時(shí)會(huì)迅速反應(yīng)生成HCl的特性，實(shí)際生產(chǎn)操作時(shí)系統(tǒng)中混入少量的水蒸氣，就能形成氯離子和酸性溶液。氯離子會(huì)優(yōu)先吸附于不銹鋼鈍化膜或直接裸露的金屬缺陷表面，和金屬鈍化膜或金屬結(jié)合成可溶性氧化物，成為金屬表面的點(diǎn)蝕核,在鈍化膜溶解和修復(fù)的動(dòng)態(tài)平衡中，逐步發(fā)展形成孔蝕源。這一過(guò)程在不銹鋼表面的持續(xù)發(fā)展將會(huì)使不銹鋼鈍化膜厚度降級(jí)，氯離子對(duì)鈍化膜的穿透能力逐漸增強(qiáng)，點(diǎn)缺陷擴(kuò)散系數(shù)不斷增加，氯離子在坑點(diǎn)積聚，加之酸性溶液對(duì)腐蝕的促進(jìn)和加速作用，速蝕坑不斷得到擴(kuò)大[19-22]。

工作介質(zhì)內(nèi)存在氫氣以及400～550 ℃的工作溫度也有可能導(dǎo)致氫致開(kāi)裂。奧氏體不銹鋼具有很好的抵抗氫腐蝕性能，鋼中還加入了釩、鎘、鈦、鎢等元素，能夠形成穩(wěn)定的碳化物，有較高的抗氫腐蝕能力，同時(shí)氯離子的存在對(duì)不銹鋼氫脆(HE)也有抑制作用[23-24]。工作介質(zhì)內(nèi)存在硅粉顆粒，且在斷口表面氧化物中檢測(cè)到硅，所以也有可能是硅粉顆粒所造成的沖蝕結(jié)果，但硅的含量很少，且此尾氣環(huán)管使用時(shí)間不長(zhǎng)就發(fā)生了開(kāi)裂，所以由硅粉顆粒所造成的沖蝕不是環(huán)管內(nèi)管開(kāi)裂的主要因素。

4 還原尾氣環(huán)管內(nèi)管開(kāi)裂預(yù)防建議

綜合上述的原因分析，還原尾氣環(huán)管內(nèi)管自身設(shè)計(jì)缺陷和氫脆導(dǎo)致開(kāi)裂的可能性基本被排除，氯離子濃度超標(biāo)導(dǎo)致的點(diǎn)蝕以及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂最有可能是尾氣環(huán)管內(nèi)管腐蝕失效的主要原因。因此提出以下預(yù)防性建議。

(1)表面處理。對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行涂層處理，如使用鋅、鎘涂層防止銹蝕。

(2)嚴(yán)格操控。工藝操作和工藝條件對(duì)設(shè)備的腐蝕有著巨大的影響,應(yīng)嚴(yán)格控制原料成分、流速、介質(zhì)溫度及壓力等工藝參數(shù)。

(3)在工藝條件允許的條件下添加緩蝕劑。為了防止離子的聚集，應(yīng)對(duì)精餾塔進(jìn)行定期的清洗、除垢，使用緩蝕劑來(lái)控制不銹鋼的應(yīng)力腐蝕。

(4)脫氧處理。導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕的一個(gè)重要因素是溶解氧的存在，因此要采取脫氧措施將氧的含量降到最低。

(5)脫氯處理。減少進(jìn)入尾氣還原環(huán)管中的氯，達(dá)到降低氯腐蝕的目的。

(6)研究發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)磷酸鹽對(duì)應(yīng)力腐蝕有一定的抑制作用，可以在不影響工藝環(huán)境的情況下投放一定量的磷酸鹽，以降低不銹鋼腐蝕的可能性。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)分級(jí)取樣，對(duì)試樣進(jìn)行材質(zhì)化學(xué)組成分析、硬度分析、裂紋區(qū)域材料的組織掃描電鏡分析、裂紋斷口表面氧化物的元素組成能譜分析及事故管道的工況因素分析，探討了造成某多晶硅生產(chǎn)裝置還原尾氣環(huán)管內(nèi)管開(kāi)裂的可能因素，確定了引起開(kāi)裂的主要原因，提出了預(yù)防開(kāi)裂的建議。