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(1.淄博市生態(tài)環(huán)境質(zhì)量控制服務(wù)中心,淄博 255000; 2.山東省淄博生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,淄博 255000;3.齊魯工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,濟南 250013)

揮發(fā)性含氧有機物(OVOCs)是一種揮發(fā)性的大氣有機污染物,主要包括醛、酮、酸、酯、醇類化合物。OVOCs反應(yīng)活性高[1],可參與大氣光化學(xué)反應(yīng),是生成二次有機氣溶膠的重要前體物[2-3]。多數(shù)OVOCs具有致癌、致突變、致畸作用[4],會嚴重危害人體健康。因此,大氣中OVOCs含量的測定已成為當前的研究熱點,但由于OVOCs的反應(yīng)活性較高,應(yīng)防止OVOCs在采樣與測定過程中發(fā)生化學(xué)變化。

常見的OVOCs測定方法有衍生化-液相色譜法、在線或離線氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法等。其中,衍生化-液相色譜法[5]是美國環(huán)保署推薦測定大氣中醛酮類化合物的方法,使用的衍生試劑為2,4-二硝基苯肼,但該方法僅能用于醛酮類化合物的分析,且分析時間長,無法用于強活性組分測定[6]。離線氣相色譜法或氣相色譜-質(zhì)譜法的方法檢出限較低,準確度和精密度較高[7],但存在極性O(shè)VOCs在采樣和預(yù)濃縮過程中易受極性效應(yīng)的影響而導(dǎo)致測量精度降低的問題。在線氣相色譜-質(zhì)譜法存在采樣耗時、樣品預(yù)處理繁瑣、分析時間較長等缺點[8]。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)-質(zhì)譜法(PTR-MS)是一種通過電離水蒸氣、氧氣等產(chǎn)生試劑離子使待測有機物離子化,然后用質(zhì)譜測得有機物相對分子質(zhì)量,并基于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理測定有機物含量的一種方法[9-10],具有分析速度快、無需樣品預(yù)處理、可同時測定多種揮發(fā)性有機物等優(yōu)點。飛行時間質(zhì)譜(TOF-MS)因具有超高的時間分辨率而成為目前研究的熱點,相對于普通四極桿質(zhì)譜(質(zhì)量分辨率低,僅能對小于10種的OVOCs[11]準確定量),質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)-飛行時間質(zhì)譜法(PTR-TOF-MS)具有分辨率高、易于質(zhì)譜識別、可區(qū)分分子量非常接近的化合物等優(yōu)點,已廣泛用于痕量揮發(fā)性有機物的測定[12-13],但其在大氣中OVOCs的測定方面的應(yīng)用較少。

因此,本工作采用該方法同時測定了大氣中12種OVOCs(甲醇、乙醛、乙醇、丙烯醛、丙酮、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、2-丁酮、正丁醇、正戊醛、正己醛和甲基叔丁基醚),以期為該方法在OVOCs含量測定方面的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

英國Kore BKS-5000型質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)-飛行時間-質(zhì)譜儀,配有水源和氧源離子源;Tedlar PVF采氣袋(1 L,流量可調(diào),耐壓10 k Pa);Nutech 2202A型全自動氣體稀釋儀。

12種OVOCs混合標準氣體(市售):體積分數(shù)均為1.0×10-6,以氮氣為稀釋氣。

混合標準氣體系列:在全自動氣體稀釋儀中用氮氣將12種OVOCs混合標準氣體稀釋成體積分數(shù)分別為1.0×10-8,1.0×10-7,2.0×10-7,3.6×10-7,1.0×10-6的混合標準氣體系列。

氧氣純度大于99.999%,氮氣純度大于99.999%;試驗用水為純水。

1.2 儀器工作條件

離子源水源(測定除甲基叔丁基醚外的11種OVOCs)或氧源(測定甲基叔丁基醚);反應(yīng)室溫度100 ℃;腔室真空度2.0×10-5Pa;反應(yīng)室壓力100 Pa;掃描周期70μs;掃描時間精度0.2 ns;測試時間50 s。甲醇、乙醛、乙醇、丙烯醛、丙酮、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、2-丁酮、正丁醇、正戊醛、正己醛和甲基叔丁基醚的定量離子質(zhì)荷比(m/z)分別為33.034 039,45.034 039,47.049 725,57.034 039,59.049 689,61.065 325,71.049 689,73.065 325,75.080 989,87.080 989,101.096 639,88.088 814。

1.3 試驗方法

實際樣品直接進樣,按照儀器工作條件測定其中的OVOCs含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 12種OVOCs分離結(jié)果

在儀器工作條件下,測定12種OVOCs標準氣體的質(zhì)譜圖見圖1。

由圖1可知:12種OVOCs的質(zhì)譜峰對稱性好,分離良好。

圖1 12種OVOCs的質(zhì)譜圖Fig.1 MS image of the 12 OVOCs

2.2 離子源的選擇

試驗考察了分別以水源(反應(yīng)試劑離子為H3O＋)或氧源(反應(yīng)試劑離子為O2＋)作為離子源時對12種OVOCs測定的影響,結(jié)果見表1。

表1 2種離子源對12種OVOCs測定的影響Tab.1 Effect of 2 ion sources on the determination of 12 OVOCs

由表1可知:當以水源作為離子源時,11種OVOCs(除甲基叔丁基醚外)回收率為77.7%～126%,滿足OVOCs分析要求,但甲基叔丁基醚回收率為181%,這可能與以水為離子化試劑時甲基叔丁基醚電離斷鍵[14]有關(guān)。當以氧源作為離子源時,2-丁酮、乙醇的回收率均大于150%,甲醇回收率為63.1%,但甲基叔丁基醚的回收率為129%,滿足測定要求。因此,試驗采用水源作除甲基叔丁基醚外11種OVOCs測定時的離子源,用氧源作甲基叔丁基醚測定時的離子源。

2.3 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件對混合標準氣體系列進行測定,以O(shè)VOCs的體積分數(shù)為橫坐標,其對應(yīng)的離子豐度為縱坐標繪制標準曲線,標準曲線的線性范圍為1.0×10-8～1.0×10-6,線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),得到的12種OVOCs的檢出限結(jié)果見表2。

表2 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.2 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

2.4 精密度和回收試驗

按照儀器工作條件對加標量為5.0×10-7的空白加標氣體樣品平行測定7次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表3。

表3 精密度和準確度試驗結(jié)果(n＝7)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝7)

由表3可知:12種OVOCs的RSD均不大于13%,說明方法精密度高;回收率為80.4%～120%,說明方法準確度好。

2.5 樣品分析

按照試驗方法分別對A企業(yè)所在工業(yè)園區(qū)環(huán)境空氣和B企業(yè)排口廢氣進行測定。樣品分析結(jié)果見表4。

表4 樣品分析結(jié)果Tab.4 Analytical results of samples

由表4可知:在A企業(yè)環(huán)境空氣中共檢出9種OVOCs,比B企業(yè)排口廢氣多了甲基乙烯基甲酮、2-丁酮、正戊醛;在B企業(yè)排口廢氣中共檢出6種OVOCs,主要污染物丙酮和正丁醇的質(zhì)量濃度分別為1.532,1.449 mg·m-3。

本工作建立了PTR-TOF-MS快速測定大氣中12種OVOCs含量的方法。本方法無需繁瑣的樣品預(yù)處理和色譜分離過程,直接進樣;且方法精密度高,準確度好,可用于大氣中OVOCs的準確快速測定。